蘇 蕙 吳也凡

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院新能源研究室，江西景德鎮(zhèn)333001)

1 前言

流延成型是一種被廣泛使用的厚膜和薄膜成型方法，不但是生產(chǎn)多層電容器(MLC)和多層陶瓷基片(MLCP)的支柱技術(shù)，而且已發(fā)展成為生產(chǎn)大面積平板燃料電池薄膜化組件的重要方法[1-4]。流延工藝中按所用的溶劑來分類，可分為非水系流延和水系流延兩類。非水系流延工藝的研究己經(jīng)比較成熟，在工業(yè)生產(chǎn)中己被廣泛應(yīng)用。但由于在非水系流延工藝中使用了大量易燃、有毒的有機溶劑以及粘結(jié)劑、分散劑等，對人體及環(huán)境都會造成一定的危害。不久的將來我國及其它發(fā)達(dá)國家將立法禁止使用該工藝過程。因此，具有成本低，污染小，環(huán)境相容性好等優(yōu)點的水系流延工藝近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。由于缺乏對水系流延技術(shù)及其相關(guān)理論基礎(chǔ)等方面的深入研究及商業(yè)化可供選擇的水基添加劑（如分散劑、粘結(jié)劑、塑化劑等）種類非常有限等原因，水系流延工藝過程普遍存在穩(wěn)定性和重復(fù)性較差、流延坯片干燥后易開裂、表面起皺及坯片柔韌性不夠、坯片表面不光滑、有針孔、凹坑和坯片內(nèi)部有小氣泡等等缺陷，尤其是在干燥速度較快的情況下更為明顯。漿料流延于基板上之后，面臨的一個主要問題就是干燥成膜。漿料干燥時，由于溶劑不斷揮發(fā)，流延膜體積收縮，其中會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，甚至?xí)?dǎo)致膜帶出現(xiàn)畸變、開裂等現(xiàn)象，因此，研究漿料的干燥成膜過程具有重要意義。

2 實驗部分

2.1 電解質(zhì)材料流延坯片的制備

將電解質(zhì)配方稱料，即8YSZ、溶劑和分散劑按一定的比例稱量放入球磨罐中，進(jìn)行第一次球磨；加入增塑劑和粘結(jié)劑進(jìn)行第二次球磨；料中加入適當(dāng)?shù)某輨?，進(jìn)行真空除泡處理；選擇合適的漿料液面高度，流延速度和刀口高度，在流延機上進(jìn)行成型；隨后對素坯片進(jìn)行干燥和脫膜處理獲得流延成型的電解質(zhì)生坯片[5-7]。

2.2 流延膜帶干燥試驗裝置

(1)試驗裝置主要由電加熱器、離心風(fēng)機、干燥室、流延膜片等組成。電加熱器由溫控儀控制，溫度設(shè)定范圍為30℃～70℃。通過設(shè)置不同溫度來達(dá)到不同程度的加熱效果。電加熱器內(nèi)各部位溫度變動不超過±5℃。風(fēng)機(1.5kw，2800 rpm)，與電加熱器風(fēng)口連接，由變頻器控制風(fēng)機的轉(zhuǎn)速，實現(xiàn)風(fēng)速的精細(xì)調(diào)節(jié)。試驗時，由變頻器控制的離心風(fēng)機將外界空氣鼓入電加熱器所在的腔體加熱處理，得到適當(dāng)風(fēng)溫、風(fēng)速的熱空氣，然后把熱空氣通入干燥室干燥樣品。

(2)葉輪式電風(fēng)速計：AM4201型葉輪式電風(fēng)速計，用于風(fēng)速測量。精度0.1m/s,量程：0.2m/s～10.0m/s

(3)電子溫度計：用于測定物體表面溫度。溫度測量范圍-50℃～500℃,精度：1℃

(4)水分快速測定儀：SH10A型水分快速測定儀，用于流延膜片質(zhì)量和含水率的測量，精度0.005

(5)厚度計：上海研潤產(chǎn)厚度計，量程：0mm～10mm,精度：0.01mm；晶花厚度塞尺100B17，量程0.02mm～1.00mm

(6)使用電子式秒表作為計時工具

(7)水分/濕度測試儀：北斗星MS2123便攜式水分/濕度測試儀，用于測定熱風(fēng)濕度及空氣濕度。濕度測量范圍：0RH～100%RH

3 結(jié)果與討論

3.1 流延膜片薄層熱風(fēng)干燥的特性分析

流延膜片干燥是一個復(fù)雜的非穩(wěn)態(tài)傳熱、傳質(zhì)過程，它不僅僅受干燥介質(zhì)的溫度、濕度、流速等影響，而且因膜片組分、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)及厚度的不同而存在一定的差異。以初始厚度為0.4mm（±0.03）的流延膜片研究對象，得到下面流延膜片干燥脫水規(guī)律曲線。圖2、圖3和圖4分別表示了當(dāng)風(fēng)速為1.0m/s，1.5m/s，2.0m/s時不同風(fēng)溫下的流延膜片薄層干燥曲線。從這些圖中可以看出，當(dāng)風(fēng)速一定時，熱風(fēng)溫度越高，干燥速度越快；而溫度越低，干燥速度越慢.風(fēng)速越大，溫度越高，失水速率就越大。在干燥的后期，三個不同的溫度水平對干燥過程的影響幾乎沒有明顯差異。

圖5、圖6、圖7分別表示了當(dāng)風(fēng)溫為50℃，60℃，70℃時不同風(fēng)速下的流延膜片薄層干燥曲線。在各種溫度下，干燥受風(fēng)速的影響都較大，風(fēng)速越高，干燥速度越快；風(fēng)速越低，干燥速度越慢；在干燥后期，三個不同的風(fēng)速水平對干燥過程的影響幾乎沒有明顯差異。

圖8表示了在相同干燥條件下，不同厚度的流延膜片的干燥曲線。從圖中可以看出，流延膜片厚度對干燥速度影響非常明顯，流延膜片越厚，干燥速度越慢；而流延膜片厚度越小，干燥速度越大，這是因為流延膜片越厚，水分向外遷移的速度越慢的緣故。

以上分析表明，風(fēng)溫和風(fēng)速及流延膜片厚度對干燥速度都有重要的影響，影響是非線性的，在不同風(fēng)溫風(fēng)速以及流延膜片厚度組合下，影響程度有所不同。

圖10表示了風(fēng)速為1.5m/s，不同風(fēng)溫時干燥速率隨時間變化的曲線。圖11表示了該操作條件下干燥速率隨含水率變化的干燥速率曲線。圖10和圖11反映了在相同風(fēng)速、不同溫度時的干燥速率變化情況。從圖10可以看出，在干燥的初期，含水率下降速率最大，干燥速率隨時間急劇下降。當(dāng)干燥進(jìn)行到8分鐘以后，干燥速率下降的趨勢明顯減慢。隨著時間的繼續(xù)延長，干燥速率逐步趨于恒定，高風(fēng)溫不再具有明顯優(yōu)勢。

從圖11可以看出，當(dāng)流延膜片含水率較高時，初始干燥速率高，前期干燥速率下降也快，而且干燥溫度越高，下降的幅度就越大。但含水率下降到某一范圍之后，干燥速率急劇下降，即進(jìn)入第二降速干燥階段。在干燥后期，溫度的影響不再有明顯的差別。結(jié)合圖10可以看出，干燥初期干燥速率較高，當(dāng)干燥進(jìn)行大約5分鐘時，出現(xiàn)了第一降速階段和第二降速階段的轉(zhuǎn)折點，干燥速率急劇下降。而且流延膜片厚度越小，干燥速率越大；到干燥后期干燥速率差別不明顯。上述現(xiàn)象表明，在恒定風(fēng)速下，干燥速率受熱風(fēng)溫度和水溶膠內(nèi)部水分含量的影響。根據(jù)擴(kuò)散理論，水溶膠層內(nèi)部水分向外表擴(kuò)散性質(zhì)取決于流延膜片內(nèi)部的溫度和含水率。在干燥初期，流延膜片含水率基本均勻，因此，風(fēng)溫愈高，干燥速率愈快。但隨著干燥進(jìn)程的繼續(xù)，比如進(jìn)行到10分鐘以后，在較高干燥溫度條件下流延膜片大部分水分已被去除，流延膜片平均含水率接近其平衡含水率，水分的擴(kuò)散速率減小，使干燥速率明顯變慢。而在較低干燥溫度條件下，流延膜片仍有較高的含水率，水分向外擴(kuò)散速度稍快，所以此時的干燥速率與較高干燥溫度時的干燥速率反而不相上下。從圖9和圖11可以看出，流延膜片的干燥過程中沒有出現(xiàn)恒速干燥階段，整個過程自始至終都呈現(xiàn)降速干燥的趨勢。但存在明顯的第一降速干燥階段與第二降速干燥階段的轉(zhuǎn)折點。該點大約在干燥進(jìn)行6分鐘后出現(xiàn)。因此流延膜片干燥過程大部分都處于第二降速干燥階段。從干燥時間圖中看，不同風(fēng)溫時到達(dá)第二降速階段的時間區(qū)別不大；但從含水率圖上看，不同風(fēng)溫時進(jìn)入第二降速干燥階段臨界點時的水溶膠含水率有明顯的區(qū)別.從圖10和圖11可看出，風(fēng)溫為70℃時對應(yīng)該臨界點的流延膜片的含水率明顯要比50℃風(fēng)溫時的低。

圖11 1.5m/s風(fēng)速下干燥速率u-x曲線Fig.11 U-X drying rate curves for the airflow of 1.5m/s

在熱風(fēng)溫度較高（如90℃）的試驗中流延膜片的膜層雖然表面干燥得比較快，但總體干燥時間并不明顯縮短，且干燥后的膜比較脆且表面與貼近膠帶的一面性質(zhì)不一，自身容易卷曲。并且容易產(chǎn)生諸多缺陷。這可能是由于當(dāng)干燥溫度高于90℃度時流延膜片中的某些的添加劑在較高的溫度時會變性，使流延膜片性質(zhì)改變。此外，干燥溫度越高，會使薄膜表面層干燥過快并干涸而形成較致密的薄膜，由于內(nèi)部的水分尚未完全蒸發(fā)，造成水分向外蒸發(fā)的傳質(zhì)阻礙，使薄膜出現(xiàn)表面皺褶和兩表面差異大等缺陷。在熱風(fēng)風(fēng)速較大（如大于3.5m/s）的對比試驗中，流延膜片的膜層雖干燥較快，但缺陷較多，常有膠層厚薄不均的情況，這可能由于過大的氣流在干燥室中產(chǎn)生不均勻撓動，使流延膜片中的粘性流體向其它地方不均勻流動造成的。因此，使用熱風(fēng)干燥并非熱風(fēng)溫度或風(fēng)速越高越好，為保證流延膜片的質(zhì)量，必須適當(dāng)控制風(fēng)溫風(fēng)速。

3.2 流延膜片的干燥模型

建立薄層干燥模型對摸索干燥規(guī)律、預(yù)測不同干燥工藝條件下的干燥過程具有重要作用。由于薄層數(shù)學(xué)模型能較準(zhǔn)確地描述物料干燥過程中任意時刻的干燥狀態(tài)，因此我們可利用它來預(yù)測在不同干燥條件下（如不同的風(fēng)溫、風(fēng)速、相對濕度、初始含水率），流延膜片的干燥速率及含水率變化，還可以根據(jù)最佳干燥工藝合理調(diào)控干燥環(huán)境、提高干燥速率，以期獲得經(jīng)濟(jì)、優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品。典型的薄層干燥總體方程可描述為：

圖12 1.5m/s風(fēng)速下MR-t曲線Fig.12 MR-t curves for the airflow of 1.5m/s

圖13 70℃風(fēng)溫下MR-t曲線Fig.13 MR-t curves for the 70℃airflow

圖14 1.5m/s風(fēng)速下LN(MR)-t曲線Fig.14 LN(MR)-t curves for the airflow of 1.5m/s

圖15 70℃風(fēng)速下LN(MR)-t曲線Fig.15 LN(MR)-t curves for the 70℃airfow

其中，MR為水分比，是干燥時間t的函數(shù)。式中的Xt、Xe、X0分別表示流延膜片任意時刻的含水率、平衡含水率和初始含水率(干基)。

當(dāng)只考慮風(fēng)溫風(fēng)速對干燥的影響，對0.4mm膠層擬采用指數(shù)模型、Page模型來分析所獲得的薄層干燥試驗結(jié)果。由于指數(shù)模型是一種特殊的單項擴(kuò)散模型(指數(shù)項系數(shù)為1)，因而不對指數(shù)模型作專門討論，僅認(rèn)為它是單項擴(kuò)散型的一項特例。

圖12、圖13分別表示了不同溫度、不同風(fēng)速條件下的水分比MR與干燥時間關(guān)系。由于平衡含水率對于薄層干燥的數(shù)據(jù)分析是一項必不可少的數(shù)據(jù)，計算MR時用平衡含水率采用本章試驗數(shù)據(jù)。試驗過程中，空氣溫度很低(10℃～15℃)，相對濕度小(30 %～60%)，在50℃，60℃，70℃是熱空氣的相對濕度基本相同，水溶膠平衡含水只與熱風(fēng)溫度有關(guān)。計算中所采用的平衡含水率在50℃，60℃，70℃時分別為5.5%，4.0%，3.5%(干基)。

從圖12中可以看出，熱風(fēng)溫度對水分比有明顯的影響。在1.5m/s風(fēng)速下，溫度越高，失水速度就越大，70℃風(fēng)溫的失水速度明顯高于50℃、60℃時的失水速度。從圖13可以看出，風(fēng)速對水分比的影響相對較小，在風(fēng)溫為70℃時，1.5m/s和2.0m/s風(fēng)速下的失水速度區(qū)別較小，但稍快于1.0m/s風(fēng)速下的失水速度。

從水分比與時間關(guān)系圖中可看出，曲線呈指數(shù)關(guān)系。因此選擇以下兩種通用性較好的指數(shù)干燥模型進(jìn)行擬合[8]：

圖16 1.5m/s風(fēng)速下LN（-LN(MR)）-LNt曲線Fig.16 LN(-LN(MR))-LNt curves for the airflow of 1.5m/s

式中，MR=(Xt-Xe)/(X0-Xe)表示水分比。(Xt、Xe、X0分別表示任意時刻流延膜片干基含水率、流延膜片平衡含水率和流延膜片初始含水率)；t為干燥時間；k，N，A，B為干燥常數(shù)。通過多元線性回歸分析，將這兩種模型線性轉(zhuǎn)換后，分別得到以下方程：

將圖12、圖13試驗數(shù)據(jù)換成LnMR-t坐標(biāo)圖(圖14、圖15)和Ln（-LnMR）-Lnt坐標(biāo)圖(圖16,圖17)，可以明顯看出，Page模型[8]線性關(guān)系遠(yuǎn)好于單項擴(kuò)散模型，所得到的Page方程如式(6)。

其 中 ，k=-0.5559+0.0093T-0.2254V；N=1.4243-0.0039 T-0.1930 V式中，T為熱風(fēng)溫度℃,V為熱風(fēng)速度m/s

這說明在建立膜片薄層干燥模型、摸索干燥規(guī)律、預(yù)測不同干燥工藝條件下的干燥過程中，Page模型較其它模型能更好地描述流延膜片的薄層干燥特性。

4 結(jié)論

探討了YSZ流延膜片薄層熱風(fēng)干燥的一般規(guī)律，通過對流延膜片干基含水率、水分比、干燥速率等隨時間變化規(guī)律的分析及高風(fēng)溫、高風(fēng)速的對比試驗分析，得出結(jié)論：⑴干燥介質(zhì)溫度與干燥介質(zhì)速度對流延膜片的干燥過程有顯著影響。風(fēng)溫和風(fēng)速升高，干燥速度加快；⑵過高的風(fēng)溫風(fēng)速會使流延膜片性能質(zhì)量降低，熱風(fēng)干燥的參數(shù)必須考慮實際生產(chǎn)中產(chǎn)品的質(zhì)量要求設(shè)定；（3）所求得的Page模型能夠正確反映流延膜片薄層干燥規(guī)律，可用于實際生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

圖17 70℃風(fēng)溫下LN(－LN(MR))-LN(t)曲線Fig.17 LN(-LN(MR))-LNt curves for the 70℃airflow

1 LUO Linghong,WU Yefan,WEI Fei,et al.Synthesis and characterization of flower-like NiO nano-architectures by homogeneous precipitation.Key Engineering Materials,2010, 434-435:554～557

2 LUO Linghong,WU Yefan,LANG Ying,et al.Fabrication of YSZ film by aqueous tape casting using PVA-B1070 cobinder forIT-SOFC.Key Engineering Materials,2010,434-435: 532～535

3 WU Yefan,CHEN Hualong,HUANG Zuzhi,et al.Fabrication of Ni-based anode supported SOFCs by aqueous tape casting. Key Engineering Materials,2008,368-372:284～286

4吳也凡,羅凌虹,程亮,郎瑩,石紀(jì)軍,韋斐.10mol%Gd2O3摻雜CeO2納米粉體水系流延技術(shù)研究.人工晶體學(xué)報,2008,37(1): 188～193

5 LUO Linghong,WU Yefan,LANG Ying,et al.Fabrication of YSZ film by aqueous tape casting using PVA-B1070 cobinder for IT-SOFC.Key Engineering Materials,2010,434-435: 532～535

6 LUO Linghong,WU Yefan,WEI Fei,et al.Synthesis and characterization of flower-like NiO nano-architectures by homogeneous precipitation.Key Engineering Materials,2010, 434-435:554～557.

7侯冰雪,羅凌虹,吳也凡,王程程,程亮,石紀(jì)軍.一種新型的水系流延工藝制備中溫SOFC電解質(zhì)YSZ薄膜.陶瓷學(xué)報, 2010,31(1):65～68

8 B J Briseoe,G L Biundo,N Ozkan.Drying of aqueous ceramic suspensions.Key Eng.Mater.,1997,132-136:354～357