羅志海 楊潤(rùn)澤 潘傳增

（軍械工程學(xué)院機(jī)械制造教研室，河北石家莊050003）

0 引言

TiC－TiB2復(fù)合陶瓷具有高硬度、高熔點(diǎn)、高導(dǎo)電率、耐沖擊、耐高溫和低密度等一系列優(yōu)點(diǎn)，在航空、航天、軍工等國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域中具有重大的應(yīng)用價(jià)值[1]。目前研究表明，TiC－TiB2復(fù)合陶瓷具有比TiC、TiB2單相陶瓷更高的斷裂韌性和耐磨性，同時(shí)TiC-TiB2復(fù)合陶瓷雖然在室溫硬度上低于TiC、TiB2單相陶瓷，但在600℃時(shí)卻因其良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出后兩者的硬度?；诖?，目前在世界范圍內(nèi)掀起了對(duì)TiC-TiB2復(fù)合陶瓷新的探索和更深入的研究，在近10年中材料研究者為制備出成本低、可重復(fù)性好、可靠性高的高性能TiC-TiB2復(fù)合陶瓷，不斷推出新的制備方法，并對(duì)材料顯微結(jié)構(gòu)與合成機(jī)理進(jìn)行了深入研究，拓寬了該類材料的工程應(yīng)用領(lǐng)域。

1 TiC－TiB2復(fù)合陶瓷的合成與制備

目前國(guó)內(nèi)外制備TiC-TiB2復(fù)合陶瓷的傳統(tǒng)方法主要有粉末冶金法、瞬間塑性相加工技術(shù)(TPPP)及自蔓延高溫合成技術(shù)（SHS），另外還有放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)和高能球磨技術(shù)等。但是以上技術(shù)或因制備成本高，或因性能不足，使得材料工作者一直追求TiC-TiB2復(fù)合陶瓷的低成本、高性能且先進(jìn)的制備方法與工藝。

粉末冶金法是很成熟的、傳統(tǒng)的制備材料的工藝技術(shù)。直接采用粉末冶金法制備材料的缺點(diǎn)是混料過程中容易混入雜質(zhì)而造成界面污染，目前粉末冶金法的一個(gè)最新發(fā)展趨勢(shì)是將粉末冶金法同原位合成法相結(jié)合制備復(fù)合材料。顏沖等采用原位合成法，熱壓制備了致密的TiC-TiB2-SiC-C炭/陶瓷復(fù)合材料[2]，該材料中隨著炭含量的增加，材料的強(qiáng)度降低，而燒結(jié)溫度卻相應(yīng)提高。文獻(xiàn)[3]采用反應(yīng)燒結(jié)法在1500℃下燒結(jié)1h制造出TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料；Zhang等[4]也用熱壓燒結(jié)的方法制備了性能較高的TiB2－SiC以及TiB2-TiC－SiC復(fù)合材料。

瞬間塑性相加工技術(shù)(TPPP)是以金屬Ti為塑性相，整個(gè)過程分2步進(jìn)行：第一步是在中溫(800℃)施加壓力使反應(yīng)物(Ti+B4C)成形，同時(shí)金屬Ti軟化，并在實(shí)現(xiàn)完全致密化時(shí)激活反應(yīng)，原位生成目標(biāo)相，隨后在1600℃、40MPa的中等壓力下分別采用Ti－B4C與 TiC0.5-TiB2作為原始粉末，完成 TiC-TiB2與TiC0.6-TiB2-Ti3B2復(fù)合陶瓷的完全致密與最終成形。該技術(shù)的特點(diǎn)在于制備初期塑性相為Ti金屬，而制備后期則為TiC0.5[5]。

圖1 超重力下燃燒合成制備的TiC-TiB2復(fù)合陶瓷板Fig.1 TiC-TiB2composite ceramic plates prepared by combustion synthesis under high gravity

自蔓延高溫合成技術(shù)（SHS）是利用放熱反應(yīng)合成新材料的方法，它有以下幾個(gè)特點(diǎn)：燃燒速度快，能量消耗低，放熱反應(yīng)提供高能功率。高能反應(yīng)在較低的能量點(diǎn)火之后變成獨(dú)立的反應(yīng)。高的燃燒溫度會(huì)促使雜質(zhì)揮發(fā)，最后形成高純度產(chǎn)物。在TiC-TiB2合成物中，由于這個(gè)重要的特色使SHS技術(shù)合成的材料比普通方法合成的材料有更出色的性能。如果在SHS技術(shù)中應(yīng)用壓力，有可能同時(shí)達(dá)到成型和致密的目的。這種工藝就是通常所說(shuō)的高壓自蔓延（HPCS）。Bhaumik[6]等人以Ti-B4C-C混合粉末作為起始反應(yīng)物料，采用準(zhǔn)等靜壓工藝技術(shù)制備的TiC-TiB2復(fù)合陶瓷相對(duì)密度分別達(dá)到96%和96.8%。通過實(shí)驗(yàn)Bhaumik等人得出結(jié)論：雖然燃燒合成技術(shù)的特點(diǎn)是點(diǎn)火后反應(yīng)可自行維持，不需要外源加熱，但為了使材料進(jìn)一步致密，應(yīng)盡可能維持燃燒合成的高溫特性。

以上各工藝具有不同的特點(diǎn)，其中SHS工藝是最節(jié)能高效的，但由于速度快而難以控制反應(yīng)進(jìn)程，而TPPP，SPS及球磨等工藝比較穩(wěn)定，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)，因而應(yīng)根據(jù)所需材料的性能特點(diǎn)及應(yīng)用范圍來(lái)選擇不同的制備工藝。

超重力下自擠壓輔助燃燒合成技術(shù)是制備陶瓷的一種既簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)的方法，它將燃燒合成過程與持續(xù)動(dòng)態(tài)擠壓過程有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，一次性完成材料的合成與致密化過程。

在TiC-TiB2復(fù)合陶瓷制備設(shè)計(jì)中，如果要促進(jìn)陶瓷致密、細(xì)化組織并提高組織均勻性，在成分設(shè)計(jì)上就應(yīng)首先選取TiC-TiB2共晶成分，進(jìn)行(B4C+Ti+C)化學(xué)配比；再通過熱力學(xué)計(jì)算，使SHS產(chǎn)物全部為液態(tài)，并保證高的熔體溫度，這樣就可以借助較小的外力(如離心力)對(duì)液態(tài)氧化物和Ti-C-B液相進(jìn)行有效分離，進(jìn)而獲得單一液相的Ti-C-B；最后通過TiC-TiB2共晶反應(yīng)與耦合生長(zhǎng)，獲得高致密性、高組織均勻性的細(xì)晶TiC-TiB2復(fù)合陶瓷[5]。其基本原理是：把自制的帶空壓塊放在物料上，利用高速旋轉(zhuǎn)的離心機(jī)，獲得相應(yīng)的加速度，進(jìn)而得到相應(yīng)的擠壓力，隨后利用通電鎢絲引燃物料，在燃燒反應(yīng)過程中進(jìn)行持續(xù)擠壓，進(jìn)而完成材料的成形制備。目前軍械工程學(xué)院先進(jìn)材料研究所依據(jù)上述材料設(shè)計(jì)思想和原理，借助超重力燃燒合成鈦化物／氧化物共晶復(fù)合陶瓷的成功經(jīng)驗(yàn)[7]，采用(B4C+Ti+C)為主燃燒體系，并根據(jù)國(guó)外文獻(xiàn)所報(bào)道的TiC-TiB2共晶成分合理進(jìn)行B4C、Ti、C的化學(xué)配比，同時(shí)為保證SHS產(chǎn)物均為液態(tài)，添加了一定量的CrO3+Fe2O3+Al+Zr02+Y2O3，并設(shè)定燃燒體系總體的絕熱溫度為3500℃，采用超重力下燃燒合成技術(shù)，已成功制備出直徑為120mm、厚度為15～20mm且具有細(xì)密共晶凝固組織特征的大體積TiC-TiB2復(fù)合陶瓷板材，如圖1。

2 TiC-TiB2復(fù)合陶瓷性能研究

2.1 物相組成和顯微組織

XRD圖譜表明，陶瓷基體主要存在著TiC、TiB2、α-Al2O3及t-ZrO2相。SEM分析表明,所得材料組織致密,未發(fā)現(xiàn)氣孔、縮松等燃燒合成技術(shù)制備材料時(shí)常見的缺陷,組織分布具有規(guī)律性。通過對(duì)SEM照片中不同的組織區(qū)域進(jìn)行EDS點(diǎn)分析,結(jié)果表明,陶瓷主要由TiC球晶和TiB2片晶構(gòu)成,其中灰色區(qū)域?yàn)門iC基體,而TiB2片晶大量分布在灰色TiC基體以及少量分布在白色基體上[8]，見圖2。

圖2 TiC-TiB2基復(fù)合陶瓷顯微組織SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photograph of TiC-TiB2compositeceramic microstructure

經(jīng)研究SHS產(chǎn)物的合成機(jī)理，進(jìn)一步得出其合成過程分為3步，鋁熱劑燃燒導(dǎo)致液態(tài)氧化物與液態(tài)Ti-Cr-C-B的生成為反應(yīng)的初期階段，因兩者不混溶及在密度上的差異，在引入超重力后，形成分層熔體，最后液態(tài)Ti-Cr-C-B發(fā)生共晶凝固，以耦合生長(zhǎng)方式形成高組織均勻性的細(xì)晶TiC-TiB2復(fù)合陶瓷。所以，實(shí)驗(yàn)表明，用于保證SHS產(chǎn)物全部為液態(tài)的高溫設(shè)計(jì)是獲得高致密性、細(xì)晶TiC-TiB2復(fù)合陶瓷的先決條件,超重力的引入是保證材料高致密性與高組織均勻性的關(guān)鍵，而TiC-TiB2的共晶凝固與耦合生長(zhǎng)則是獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、符合化學(xué)計(jì)量比且具有高組織均勻性的TiC-TiB2細(xì)晶復(fù)合陶瓷的必要條件。

2.2 力學(xué)性能

經(jīng)陶瓷性能測(cè)試，TiC-TiB2基復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度、Vickers硬度、彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性分別為99.3%，28.6GPa，615MPa和8.5 MPa·m1/2。

TiC-TiB2基陶瓷相對(duì)密度大于99%，其密度接近理論密度原因在于，雖然超重力下燃燒合成TiC-TiB2基復(fù)合陶瓷的凝固特征為形核控制型的體積凝固，且TiC結(jié)晶溫度又較高，但是因在材料制備過程中引入自擠壓工藝，消除了TiC在封閉空間內(nèi)發(fā)生體積凝固的傾向，且因TiC在晶體學(xué)上的各向同性，使其極易發(fā)育為球晶，并在凝固后期，受超重力的強(qiáng)制補(bǔ)縮效應(yīng)，低熔點(diǎn)氧化物將充填于縮松、縮孔間，故材料的致密性較高。由于TiC、WC室溫硬度較高，故實(shí)驗(yàn)制備的TiC-TiB2基陶瓷在高致密性的影響下也具有高的維氏硬度。

圖3 TiC-TiB2基復(fù)合陶瓷壓痕SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of the indentation on TiC-TiB2 composite ceramic

至于復(fù)合陶瓷的彎曲強(qiáng)度,當(dāng)B4C+Ti+C含量較少時(shí),分布于復(fù)合陶瓷基體上的粗大Al2O3顆粒與TiC-TiB2基體界面相容性差,故在外加載荷作用下易剝落而形成裂紋源,故復(fù)合陶瓷的彎曲強(qiáng)度較低;但是隨著B4C+Ti+C含量的增加,陶瓷中氧化物含量降低,復(fù)合陶瓷顯微組織均勻、細(xì)化,故彎曲強(qiáng)度也逐漸升高。受超重力強(qiáng)對(duì)流沖刷效應(yīng)，陶瓷各組織難以長(zhǎng)大，使得材料致密化的同時(shí)又能獲得細(xì)晶組織，故陶瓷基體得以強(qiáng)化；同時(shí)，由于高強(qiáng)硬的(Ti，W)C塊狀晶及塑性相Fe6W7的存在，在裂紋擴(kuò)展中將誘發(fā)強(qiáng)烈的裂紋偏轉(zhuǎn)增韌機(jī)制，使得裂紋擴(kuò)展阻力顯著增高，裂紋難以進(jìn)一步擴(kuò)展，如圖3中壓痕四角處的短裂紋，從而使材料斷裂韌性得以增加[9]。

2.3 TiC-TiB2共晶復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能隨燃燒體系B4C+Ti+C含量的變化關(guān)系

性能測(cè)試表明，隨著B4C+Ti+C含量增加,TiCTiB2共晶復(fù)合陶瓷相對(duì)密度與斷裂韌性變化不明顯,這是因TiC-TiB2共晶凝固所致；復(fù)合陶瓷斷裂韌性主要通過TiC晶粒的裂紋橋接與細(xì)小TiB2硬質(zhì)粒子的裂紋釘扎兩種增韌機(jī)制的耦合作用得以實(shí)現(xiàn)，但因這兩種機(jī)制均未有進(jìn)一步阻礙裂紋擴(kuò)展的能量累積效應(yīng)，故相比于Al2O3/t-ZrO2復(fù)合陶瓷，其斷裂韌性較低[10]。而維氏硬度和彎曲強(qiáng)度逐漸升高,且當(dāng)B4C+Ti +C含量為80%時(shí)達(dá)到最高值,分別為28.6GPa與615MPa。由于本實(shí)驗(yàn)具備外力場(chǎng)作用下液態(tài)成形的特征,故所得TiC-TiB2共晶復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度較高。同時(shí),相比于國(guó)外不同工藝制備的TiC-TiB2復(fù)合陶瓷的硬度 (20～25GPa)[11],本實(shí)驗(yàn)所制備的TiC-TiB2共晶復(fù)合陶瓷硬度較高 (最高值為28.6GPa),這說(shuō)明通過超重力下燃燒合成生成TiC-TiB2共晶成分陶瓷熔體,并經(jīng)凝固形成大量細(xì)小TiB2片晶彌散分布于TiC基體上的共晶組織,可顯著提升材料的整體硬度。

3 結(jié)束語(yǔ)

TiC-TiB2復(fù)合陶瓷具有比TiC、TiB2單相陶瓷更高的強(qiáng)度、斷裂韌性與耐磨性，可作為金屬壓模、刀具、發(fā)動(dòng)機(jī)與熱交換器的高溫部件等,因而具有廣泛的應(yīng)用前景。由于燃燒合成技術(shù)及其衍生出的加壓致密化技術(shù)可以獲得高密度的復(fù)合陶瓷材料，且在降低成本和顯微組織控制上具有其他制備技術(shù)所難以具備的優(yōu)勢(shì)，目前已成為制備TiC-TiB2復(fù)合陶瓷的研究熱點(diǎn)；同時(shí)，共晶系復(fù)合陶瓷因顯微組織細(xì)密、強(qiáng)硬度高，現(xiàn)已成為TiC-TiB2復(fù)合陶瓷的主要發(fā)展方向。采用超重力下燃燒合成技術(shù)，現(xiàn)已制備出具有近共晶成分的大尺寸TiC-TiB2基復(fù)合陶瓷，材料致密度達(dá)到95%以上，復(fù)合陶瓷硬度達(dá)到28.6GPa，超過國(guó)外同成分TiC-TiB2復(fù)合陶瓷最高硬度且陶瓷斷裂韌性維持在6.5～7.5MPa·m1/2范圍內(nèi)[10],因此超重力下燃燒合成制備TiC-TiB2復(fù)合陶瓷技術(shù)將會(huì)成為一種很有發(fā)展前途的新工藝。

1黃勇,汪長(zhǎng)安等.高性能多相復(fù)合陶瓷.北京:清華大學(xué)出版社, 2008

2顏沖,肖漢寧等.炭相含量對(duì)C-SiC-TiC-TiB2復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響.材料下程,1998,(12):18

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5曲振生,趙忠民,張龍等.TiC-TiB2復(fù)合陶瓷制備的研究進(jìn)展.材料導(dǎo)報(bào),2009,9:46～51

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7潘傳增,趙忠民,張龍等.超重力下合成Al2O3-YSZ復(fù)合陶瓷的組織與性能.特種鑄造與有色金屬,2008,28(1):47

8黃雪剛,趙忠民,張龍等.超重力下燃燒合成TiB2-(Ti,W)C共晶復(fù)合陶瓷結(jié)構(gòu).特種鑄造與有色金屬,2010,30(7):664～667

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10曲振生,趙忠民,張龍等.TiC-TiB2復(fù)合陶瓷制備與性能.新技術(shù)新工藝,2009,（7）:92～97

11 VALLAURID,ATIASIC,ADRIAN A.TiC-TiB2composites a review of phase relationships,processing and properties.J. Eur.Ceram.Soc.,2008,28(8):1697～1713