察冬梅，劉明軍，孫小梅，馬 璐，張 威

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，分析化學(xué)國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

印染廢水具有色度深、毒性大、難生化降解等特點(diǎn)，一直是工業(yè)廢水處理中的一大難題［1-3］.吸附法因具有操作簡(jiǎn)便、規(guī)模適應(yīng)性強(qiáng)、易放大等優(yōu)點(diǎn)而研究較多［4-6］.目前使用較多的吸附劑為粒狀活性炭.研究表明:活性炭是大部分染料的較好吸附劑，但其再生困難，使用成本高［7］.殼聚糖是一類含氨基和羥基的天然高分子化合物，由于具有來(lái)源廣泛、吸附性強(qiáng)并可作為理想的載體材料，使其在印染廢水脫色等方面得到廣范應(yīng)用［1，3，5］，但其回收比較困難.磁性殼聚糖微球是殼聚糖和磁性物質(zhì)形成的一種新型復(fù)合材料，這種材料一則具有殼聚糖本身的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)，能吸附多種物質(zhì)，且吸附容量大、凈化效率高［8，9］;二則，磁性殼聚糖具有磁響應(yīng)性，在外界磁場(chǎng)存在下能定向運(yùn)動(dòng)，容易分離回收［3，10，11］.因此，磁性殼聚糖是水處理領(lǐng)域中具有很大潛力的環(huán)境友好型吸附材料.

本文利用反相懸浮交聯(lián)法，選用磁響性較好的Fe3O4為核制備了殼聚糖磁性微球，研究了殼聚糖磁性微球?qū)ε嫉芳t的吸附性能，探討了溶液的酸度、吸附時(shí)間、初始濃度、溫度、離子強(qiáng)度對(duì)偶氮品紅吸附的影響，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)運(yùn)用相關(guān)數(shù)學(xué)模型擬合，此外進(jìn)行了再生使用次數(shù)和對(duì)模擬水樣吸附的測(cè)定，為其在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用和設(shè)計(jì)最佳工藝條件提供了理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NEXUS 470傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)，721型分光光度計(jì)(廈門分析儀器廠)，DZF型真空干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)、KQ2200B型超聲波清洗器(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)，BP211D型精密分析天平(德國(guó)塞托里斯集團(tuán)).

殼聚糖(脫乙酰度為90%)、丙酮、偶氮品紅、乙酸、戊二醛(25%)、硫酸亞鐵、硫酸鐵、石油醚均分析純，液體石蠟和吐溫-80為化學(xué)純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 殼聚糖磁性微球的制備

1)磁流體的制備.

［3］，稍作改進(jìn)，將100 mL蒸餾水置于250 mL三頸瓶中，依次加入1.5 mmol Fe2(SO4)3和 1.5 mmol FeCl2，充分溶解后于60℃下邊攪拌邊滴加1.5 mol/L NaOH水溶液至反應(yīng)混合液的pH為11～12，于60℃下繼續(xù)反應(yīng)2 h，得棕黑色懸浮液，水洗至中性，以懸液狀態(tài)保存，備用.

2)磁性殼聚糖微球的制備.

參考文獻(xiàn)［3］，稍作改進(jìn)，在250 mL的三頸瓶中，分別加入20 mL 2%殼聚糖乙酸溶液，20 mL磁流體、4 mL吐溫－80、80 mL液體石蠟，常溫下充分?jǐn)嚢?0 min，以形成均勻細(xì)小顆粒.造粒結(jié)束后，加入2.0 mL 25%戊二醛進(jìn)行交聯(lián)，于40℃下反應(yīng)1 h，又于60℃下反應(yīng)3 h.產(chǎn)物用石油醚、丙酮、水依次充分洗滌分離后于60℃真空干燥.

1.2.2 磁性殼聚糖微球?qū)ε嫉芳t的吸附

取50 mL一定濃度的偶氮品紅溶液于錐形瓶中，加入一定量的磁性殼聚糖微球，恒溫吸附一定時(shí)間后，在外加磁場(chǎng)作用下，將磁性微球吸至底部，取上清液于550 nm測(cè)吸光度，根據(jù)吸光度A與濃度C的校正曲線方程(A=0.0336C －0.0046，R2=0.9991)計(jì)算溶液中偶氮品紅的濃度.吸附率和吸附量分別按式(1)和式(2)計(jì)算.

式(1)～(2)中E為吸附率，Co、Ce分別為溶液中偶氮品紅的起始濃度和吸附后的平衡濃度(mg/L)，Q為吸附量(mg/g)，V為溶液的體積(mL)，W為吸附劑的質(zhì)量(g).

1.2.3 模擬染料廢水的配制

于50 mL偶氮品紅溶液(10 mg/L)中，加入2 mL HAc(純度98%)，1g NaCl和10 g無(wú)水硫酸鈉固體，溶解后混勻.

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性殼聚糖微球的紅外表征

對(duì)干燥好的磁性殼聚糖微球用KBr壓片法進(jìn)行紅外測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)，3400 cm－1處峰(1)為殼聚糖中O—H和N—H鍵的伸縮振動(dòng)，1060 cm－1處峰(2)為殼聚糖中C—O鍵的伸縮振動(dòng)，600 cm－1處峰(3)為Fe3O4中Fe—O鍵的特征吸收峰，由此可判斷，所得到的為殼聚糖和Fe3O4的復(fù)合物.

圖1 殼聚糖磁性微球的紅外吸收光譜Fig.1 FT-IR spectra ofmagnetic chitosan microspheres

2.2 吸附條件優(yōu)化

2.2.1 溶液酸度

為確定酸度對(duì)吸附的影響，在50 mL不同pH值系列偶氮品紅溶液(10 mg/L)中分別加入10 mg殼聚糖磁性微球，室溫下吸附60 min后測(cè)定上清液中偶氮品紅的濃度，計(jì)算吸附率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可知，在pH4.0時(shí)磁性殼聚糖微球?qū)ε嫉芳t的吸附能力最強(qiáng)，可能為pH降低所致，殼聚糖吸附活性中心基團(tuán)―NH2易形成帶正電荷―NH+3，有利于與偶氮品紅分子中帶負(fù)電荷的―SO－3結(jié)合;pH＜4.0時(shí)，未交聯(lián)完全殼聚糖膜部分溶解，從而導(dǎo)致吸附率的下降;pH＞4.0時(shí)，可能因氨基顯示非離子性質(zhì)導(dǎo)致吸附效果降低.實(shí)際處理中，可利用廢酸、廢堿液調(diào)節(jié)pH值后再進(jìn)行吸附.

圖2 酸度對(duì)磁性殼聚糖微球吸附偶氮品紅的影響Fig.2 Effect of acidity on the adsorption capacities of magnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.2.2 吸附時(shí)間

殼聚糖磁性微球?qū)ε嫉芳t的吸附受時(shí)間的影響(見(jiàn)圖3).由圖3可知，殼聚糖磁性微球?qū)ε嫉芳t的吸附率隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，但增長(zhǎng)率逐漸降低.基于吸附為可逆過(guò)程，因而隨吸附量不斷增加，吸附增長(zhǎng)率降低，解吸率逐漸增大，最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.吸附1 h后，去除率均超過(guò)90%，且基本達(dá)到吸附平衡，從而確定最佳吸附時(shí)間為60 min.

圖3 時(shí)間對(duì)磁性殼聚糖微球吸附偶氮品紅的影響Fig.3 Effect of time on the adsorption ofmagnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.2.3 離子強(qiáng)度

通過(guò)加入不同量的固體NaCl研究離子強(qiáng)度對(duì)殼聚糖磁性微球吸附偶氮品紅的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可知，吸附率隨離子強(qiáng)度的增加而下降.可能因偶氮品紅在溶液中與溶液中的離子作用，在其周圍形成了“離子氛”所為.隨著離子強(qiáng)度的增加，“離子氛”的存在可減弱或完全破壞磁性微球?qū)ε嫉芳t的吸附作用.

圖4 離子強(qiáng)度對(duì)磁性殼聚糖微球吸附偶氮品紅的影響Fig.4 Effect of ionic strength on the adsorption of magnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.2.4 吸附溫度

磁性殼聚糖微球在不同溫度下對(duì)偶氮品紅的吸附見(jiàn)圖5.由圖5可知，吸附率隨溫度的升高先增大后減小，當(dāng)約40℃時(shí)達(dá)到極大值.可能因隨溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，在相同時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到吸附劑表面的偶氮品紅增多所致;溫度過(guò)高，磁性微球與偶氮品紅分子間的氫鍵作用和靜電引力減弱，尤其通過(guò)靜電作用吸附的偶氮品紅會(huì)因溫度升高而由磁性微球上解吸.因此，確定最佳吸附溫度為40℃.

圖5 溫度對(duì)磁性殼聚糖微球吸附偶氮品紅的影響Fig.5 Effect of temperature on the adsorption ofmagnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.2.5 偶氮品紅初始濃度對(duì)吸附的影響

在吸附劑量一定的情況下，偶氮品紅的初始濃度對(duì)吸附的影響見(jiàn)圖6.由圖6可知，當(dāng)C偶氮品紅＜50 mg/L時(shí)，10 mg磁性殼聚糖微球經(jīng)一次吸附均可使溶液中偶氮品紅完全去除;隨著偶氮品紅初始濃度的增大，吸附率逐漸減小而吸附量增大，吸附劑對(duì)偶氮品紅的飽和吸附容量約為320 mg/g.原因?yàn)槲絼┝恳欢〞r(shí)，吸附劑的飽和吸附容量也一定;當(dāng)偶氮品紅的初始質(zhì)量濃度越大時(shí)，未被吸附的偶氮品紅則越多，因此吸附率也隨之下降.處理實(shí)際廢水時(shí)應(yīng)根據(jù)廢水的濃度、體積及吸附劑的吸附容量確定吸附劑的投加量.

圖6 初始濃度對(duì)吸附率及吸附量的影響Fig.6 Effect of initial concentration on the adsorption of magnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.3 吸附等溫線的模擬處理

目前等溫吸附過(guò)程的模型主要為L(zhǎng)angmiur方程和Frendlich方程，其表達(dá)式分別為:

其中Qe為單位質(zhì)量吸附劑的實(shí)際吸附量(mg/g);Qmax為飽和吸附量(mg/g);Ce為平衡時(shí)溶液中染料的濃度(mg/L);b、n、k均為與溫度或吸附過(guò)程焓變有關(guān)的常數(shù)，可表示吸附的難易.

表1為 Langmiur和Frendlich方程擬合結(jié)果.由表1可知，2個(gè)方程的判定系數(shù)均較大，并且由Langmiur擬合結(jié)果得到磁性微球?qū)ε嫉芳t的飽和吸附量為357.1 mg/g，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得值320 mg/g接近，說(shuō)明Langmiur模型和Frendlich模型均適合描述殼聚糖磁性微球?qū)ε嫉芳t的等溫吸附過(guò)程.由Frendlich擬合結(jié)果得到的1/n值和k值分別為0.1775和147.6，表明交聯(lián)殼聚糖膜對(duì)偶氮品紅具有較好的吸附性能.

表1 Langmiur和Frendlich方程擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of the adsorption isotherm using Langmiur and Frendlich equations

2.4 吸附劑的再生

吸附后的吸附劑用2mol/L NaCl和0.05mol/L NaOH溶液再生，經(jīng)清洗、干燥后重復(fù)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，反復(fù)進(jìn)行多次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)3次重復(fù)再生利用后的殼聚糖磁性微球?qū)ε嫉芳t的吸附率仍＞90%，說(shuō)明殼聚糖磁性微球具有可回收再生、反復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn).

2.5 對(duì)模擬水樣的吸附

圖7為磁性殼聚糖微球?qū)δM廢水中偶氮品紅的吸附情況.由圖7可知，由于模擬廢水中強(qiáng)酸度及高離子強(qiáng)度的影響，當(dāng)殼聚糖磁性微球量較少時(shí)對(duì)偶氮品紅的吸附率較低，吸附效果不佳;當(dāng)殼聚糖磁性微球用量增至200 mg時(shí)吸附率可達(dá)到97%，但此時(shí)吸附劑的利用率不高.因此在實(shí)際廢水處理中，若先進(jìn)行酸度及離子強(qiáng)度的預(yù)處理，則可能使殼聚糖磁性微球達(dá)到更好的吸附效果.

圖7 殼聚糖磁性微球?qū)δM水樣中偶氮品紅的吸附Fig.7 Adsorption ofmagnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin in imitated waste water

3 結(jié)語(yǔ)

采用反相懸浮交聯(lián)法制備的磁性殼聚糖微球在pH4.0、40℃和無(wú)鹽條件下最有利于偶氮品紅的吸附.Freundlich和Langmuir方程均可很好地描述偶氮品紅在殼聚糖磁性微球上的等溫吸附過(guò)程.該吸附劑對(duì)偶氮品紅具有吸附容量大(357.1 mg/g)、速度快、易分離和再生、重復(fù)使用性好等優(yōu)點(diǎn)，有較好的應(yīng)用前景.

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