郭 蒙,孫曉日,張運(yùn)臣,潘海萍

(濰坊學(xué)院,山東 濰坊 261061)

3-醛基水楊酸是水楊酸的一種取代產(chǎn)物,它含有三個(gè)官能團(tuán):醛基、羥基和羧基,這些官能團(tuán)性質(zhì)都非常活躍,可與醇反應(yīng)生成半縮醛、縮醛和酯,也可與胺反應(yīng)生成亞胺(Schiff base)及烯胺等。3-醛基水楊酸的合成方法主要有Duff法、Reimer-Tiemann法、溴化法、甲?；椒?、Gattermann-Koch法、Gattermann法、二氯甲基醚法和Vilsmeier法等,其中99%的文獻(xiàn)采用Duff法合成3-醛基水楊酸[1—2]。

Schiff堿是一類非常重要的配體,以含-C=N-為特點(diǎn),其合成方法主要有直接合成法、逐滴合成法、分步合成法、模板合成法[3-7]等。Schiff堿具有良好的載氧活性、殺菌抗癌作用,在催化劑、穩(wěn)定劑、螯合劑、聚合物改性方面等方面的應(yīng)用也越來(lái)越受到人們的重視[8]。而3-醛基水楊酸生成的Schiff堿由于含有N、O等配位原子,是一種很好的多齒配體,可與多種金屬離子螯合形成配合物,在催化、金屬酶模擬、磁性研究和醫(yī)藥研究等方面有重要應(yīng)用。因此,設(shè)計(jì)與合成3-醛基水楊酸及其Shiff堿具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

水楊酸,AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;六亞甲基四胺,AR,天津市華東試劑廠;苯胺,AR,上海市試劑一廠;氨基硫脲,AR,青島海濱化學(xué)試劑廠;苯肼,AR,天津市河北區(qū)海晶精細(xì)化工廠;其他所用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

FT-IR380傅立葉變換紅外光譜儀,Nicollet America;Elementar Vario EL元素分析儀,德國(guó) Elementar公司;WRS-2A/2顯微熔點(diǎn)儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司;DZTW電子調(diào)溫電熱套,河北省黃驊市新興電器廠;數(shù)HH-4顯恒溫水浴鍋,江蘇省榮華儀器制造有限公司。

1.2 3-醛基水楊酸及其Schiff堿的制備

1.2.1 3-醛基水楊酸的制備

水楊酸(40g)、六亞甲基四胺(27g)和水(300m l)在沸水浴中共同加熱回流16小時(shí),冷卻后用4mol· l-1HCI(200m l)酸化其溶液,得黃色固體產(chǎn)物,經(jīng)干燥,在索氏提取器中用苯萃取,苯溶液經(jīng)蒸餾后,將殘留物溶解在3mol·l-1的NH3.H2O(200m l)、10%BaCl2(100m l)和2mol·l-1NaOH(50m l)的混合溶液中并升溫至50℃,反應(yīng)2小時(shí)后,將得到的3-醛基水楊酸鋇鹽用鹽酸溶解,再將其在沸水中進(jìn)行重結(jié)晶,真空干燥,得肉黃色3.5g的3-醛基水楊酸,熔點(diǎn)176.0℃-177.4℃。

元素分析,實(shí)測(cè)值(理論值):N:0.01%(0);C:57.64%(57.83%);H:3.714%(3.609%),實(shí)測(cè)值與理論值基本相符,表明生成了目標(biāo)產(chǎn)物3-醛基水楊酸,反應(yīng)方程式如下:

1.2.2 3-醛基水楊酸Schiff堿的制備

1.2.2.1 3-醛基水楊酸苯腙的制備

在燒瓶中加入0.396g(2mmol)苯肼,無(wú)水乙醇16m L,升溫至40℃再滴加含有3-醛基水楊酸0.332g (2.2mmol)的無(wú)水乙醇溶液20m L,滴加完后慢慢攪拌下升溫至80℃,繼續(xù)回流4h,抽濾,用苯洗滌三次再用乙醇反復(fù)洗滌幾次,干燥后即得橙紅色固體3-醛基水楊酸苯腙,產(chǎn)率35%。反應(yīng)方程式如下。

1.2.2.2 3-醛基水楊酸縮氨基硫脲Schiff堿的制備

在燒瓶中加入0.182g(2mmol)氨基硫脲,蒸餾水20m L,攪拌升溫全溶解后,再滴加含有3-醛基水楊酸0.332g(2mmol)的溶液,繼續(xù)加熱回流4h,抽濾,用苯洗滌三次再用純凈水反復(fù)洗滌若干次,干燥后即得白色固體,產(chǎn)率55%。方程式如下:

1.2.2.3 3-醛基水楊酸縮二氨基硫脲Schiff堿的制備

(1)雙氨基硫脲的合成[9]

在裝有溫度計(jì),滴液漏斗以及冷凝管(上口連接尾氣導(dǎo)出管)的三口燒瓶中加入85﹪的水合肼20mL以及蒸餾水60mL,控制溫度在50℃左右。在電磁攪拌下于1h內(nèi)滴加6 m LCS2,然后將混合溶液在90℃下回流1h,冷卻析晶,抽濾,粗產(chǎn)率為80%,在水中重結(jié)晶,得到無(wú)色針狀晶體,熔點(diǎn)為172.2℃-173.6℃。方程式如下。

(2)3-醛基水楊酸縮二氨基硫脲Schiff堿的合成

在燒瓶中加入0.121g(1mmol)氨基硫脲,蒸餾水20mL,升溫后再滴加含有0.332g(2mmol)的3-醛基水楊酸溶液,繼續(xù)加熱回流4h,抽濾,用苯萃取三次再用蒸餾水反復(fù)洗滌若干次,干燥后即得白色固體,產(chǎn)率67%。方程式如下。

2 結(jié)果與討論

2.1 3-醛基水楊酸的制備與分離

固定反應(yīng)物配比,通過(guò)調(diào)節(jié)不同的溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,溫度太低不利于產(chǎn)率的提高,粗產(chǎn)品顏色淺,并且不利于3-醛基水楊酸的提純,故本實(shí)驗(yàn)宜在較高溫度下進(jìn)行。由于水浴溫度達(dá)不到更高,因而本實(shí)驗(yàn)條件選擇在沸水浴中進(jìn)行。

表1 反應(yīng)溫度的選擇

實(shí)驗(yàn)條件下會(huì)同時(shí)合成3-醛基水楊酸和5-醛基水楊酸,它們均易溶解于甲醇、乙醇和丙酮等有機(jī)溶劑,微溶于冷水,在沸騰的水中亦有較大的溶解度。但3-醛基水楊酸可溶解于熱的苯,而5-醛基水楊酸不溶,只要浸取得充分,3-醛基水楊酸就會(huì)徹底的與5-醛基水楊酸分離,故實(shí)驗(yàn)采取熱的苯浸取的方法分離兩種產(chǎn)物。方法如下:索氏提取器中,裝入干燥后的粗產(chǎn)品,在燒瓶中加入100m L苯,在80℃下加熱攪拌,回流至苯的顏色不再加深為止。迅速準(zhǔn)備好熱過(guò)濾裝置,將上述溶有樣品的苯溶液趁熱倒入漏斗中,抽濾,結(jié)晶。

2.2 3-醛基水楊酸類Schiff堿的表征

2.2.1 物理性質(zhì)

通過(guò)毛細(xì)管法對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)定。3-醛基水楊酸苯腙,熔點(diǎn)為167.5℃-169.3℃;3-醛基水楊酸縮氨基硫脲,熔點(diǎn)為204.2℃-205.9℃;3-醛基水楊酸縮二氨基硫脲,熔點(diǎn)為229.4℃-231.0℃。3-醛基水楊酸苯腙、3-醛基水楊酸縮氨基硫脲、3-醛基水楊酸縮二氨基硫脲均溶解于二甲亞砜、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺,微溶于乙酸乙酯、無(wú)水乙醇以及丙酮等有機(jī)溶液,不溶于水和苯。

2.2.2 紅外分析

紅外光譜(IR)據(jù)文獻(xiàn)[10-12]進(jìn)行,采用 KB r壓片法。在4000cm-1-400cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了水楊酸,3 -醛基水楊酸,3-醛基水楊酸苯腙,3-醛基水楊酸縮氨基硫脲和3-醛基水楊酸縮二氨基硫脲的紅外光譜,其紅外光譜圖見(jiàn)圖1-圖5。

圖1 水楊酸的紅外譜圖

圖2 3-醛基水楊酸的紅外譜圖

圖1中在3230.13cm-1和1655.01 cm-1處的吸收峰為水楊酸的酚羥基和羧基形成的,由于酚羥基與苯環(huán)發(fā)生P→Π共軛,使羥基的吸收峰向低波段移動(dòng),同時(shí)羥基為一吸電子基團(tuán),氧的孤對(duì)電子與苯環(huán)發(fā)生共軛,與羥基形成大的離域體系,從而使羧基的吸收峰也移向低段。而圖2中酚羥基和羧基的吸收峰分別為3423.82cm-1和1665.14 cm-1,且在1404.99 cm-1處產(chǎn)生新的吸收峰,并將其指派為醛基的面外搖擺震動(dòng),說(shuō)明有醛基存在,且醛羰基和羧羰基在1660.15 cm-1處產(chǎn)生重合峰,因?yàn)槿┗腃-H鍵的倍頻與C=O的頻率相近,而發(fā)生費(fèi)米共振,因而醛基的C-H振動(dòng)為2856.7 cm-1。由此證明生成了3-醛基水楊酸。

圖3,圖4,圖5為幾種Schiff堿的紅外譜圖。3-醛基水楊酸因費(fèi)米共振在2856.7 cm-1以處產(chǎn)生C -H的振動(dòng)吸收峰、1404.99 cm-1處產(chǎn)生醛基C=O的面外搖擺振動(dòng),而在3-醛基水楊酸縮氨基硫脲、3 -醛基水楊酸縮二氨基硫脲以及3-醛基水楊酸苯腙中醛基的C-H和C=O振動(dòng)吸收峰消失,產(chǎn)生的C =N吸收峰,分別出現(xiàn)在1880.65cm-1、1951.15 cm-1和1951.15 cm-1,說(shuō)明醛基與肼中的氨基發(fā)生了反應(yīng),并且空間效應(yīng)與質(zhì)量效應(yīng)的影響進(jìn)一步顯著,使得化合物的酚羥基和羧羰基的吸收峰輕微向高波段數(shù)移動(dòng)。由圖亦可看出,原料水楊酸的酚羥基吸收峰在3237.80cm-1處,3-醛基水楊酸縮氨基硫脲、3-醛基水楊酸縮二氨基硫脲和3-醛基水楊酸苯腙中酚羥基的吸收峰分別移至3282.49 cm-1、3316.86 cm-1和3423.08 cm-1;水楊酸的羧基吸收峰在1655.01 cm-1處,3-醛基水楊酸縮氨基硫脲、3-醛基水楊酸縮二氨基硫脲和3-醛基水楊酸苯腙中羧基的吸收峰分別移至1658.70 cm-1和1664.29 cm-1和1701.82 cm-1,同時(shí)在1230 cm-1-1050 cm-1處出現(xiàn)了C=S的特征吸收帶。由此可證明合成了所需的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 3-醛基水楊酸苯腙的紅外譜圖

圖4 3-醛基水楊酸縮氨基硫脲的紅外譜圖

圖5 3-醛基水楊酸縮二氨基硫脲的紅外譜圖

3 結(jié)論

通過(guò)水楊酸與六次甲基四胺反應(yīng)合成3-醛基水楊酸,并使其與苯肼、氨基硫脲以及二氨基硫脲等反應(yīng)合成多種Schiff堿,并優(yōu)化了反應(yīng)條件。通過(guò)熔點(diǎn)測(cè)試、元素分析、紅外光譜等方法對(duì)上述Schiff堿進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。紅外測(cè)試發(fā)現(xiàn),3-醛基水楊酸苯腙的C=N吸收峰在1951.15 cm-1;3-醛基水楊酸縮氨基硫脲和3-醛基水楊酸縮二氨基硫脲的C=N吸收峰,分別在1880.65cm-1和1951.15 cm-1,在1230 cm-1-1050 cm-1處出現(xiàn)C=S的特征吸收帶,各官能團(tuán)的特征峰均已出現(xiàn)在圖中,表明已生成目標(biāo)產(chǎn)物。

[1]Duff C J,Bm s E J.Reactions between hexameth ylenetetramine and phenolic compounds.Part Ia new method fo r the p reparation of 3-and 5-aldehydosalicylic Acids[J].J Chem Soc,1932,(10):1987-1988.

[2]Duff C J,Bills E J.Reactions between hexameth ylenetetramine and phenolic compounds.PartⅡfo rmation of phenolic aldehydes distinctive behavior of p-nitro phenol[J].J Chem Soc,1934,(10):1305-1308.

[3]Angel G R,Juan J,Fiol.Synthesisof Zn M-salicylidene-L-aminoacidatos:X-ray structure of[(N-salicylidene-L -alanimato)(aqua)zinc(II)]0.25H20 and[(N-salicylidene-L-valinato)(aqua)zine(II)][J].Polyhed ron,2000,19: 673—680.

[4]姚克敏,吳大慶,楊衛(wèi)紅.苯甲酰丙酮縮乙二胺與鑭系元素多核配合物的合成及表征[J].化學(xué)學(xué)報(bào),1992,9(4):812.

[5]范玉華,畢彩風(fēng),施強(qiáng).Y(III),Pr(III)與鄰香草醛縮鄰氨基苯甲酸配合物的合成與表征[J].山東建材學(xué)院學(xué)報(bào),1998,12 (4):306-308.

[6]谷云驪,張亞紅,鄒智毅.稀土Schiff堿配合物的模板法合成及表征[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1998,26(1):85 -89.

[7]孫紹發(fā),胡培植,張倫.5,7,12,14-四甲基-二苯并-1,4,8,11-四氮[14]輪烯[HZtm taa]稀土配合物的合成、表征及性質(zhì)研究[J].武漢大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1998,44(6):707-710.

[8]畢思瑋,劉樹(shù)祥.氨基酸水楊醛席夫堿與銅(Ⅱ)配合物的合成及其抗菌活性和穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)間的關(guān)系[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 1996,12(4):423.

[9]柳翠英,趙全琴,李娟.新含硫席夫堿-3-烷基-4-氨基-5-巰基-1,2,4-三唑衍生物的合成研究[J].化學(xué)試劑, 2001,23(6):344-345.

[10]Geary W J.The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds [J].Coo rd Chem Rev,1971,7(5):81-122.

[11]寧永成.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)[M].2版.北京:科學(xué)出版社,2000.

[12]薛松.有機(jī)結(jié)構(gòu)分析[M].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2005.