耿建橋， 周邦新， 姚美意， 王錦紅， 張 欣， 李士爐， 杜晨曦

(上海大學(xué)材料研究所，上海200072)

鋯合金由于其熱中子吸收截面小，具有足夠的熱強(qiáng)度，以及在高溫、高壓水和過(guò)熱蒸汽中具有良好的耐腐蝕性等特點(diǎn)，使其成為壓水堆核電站燃料元件包殼材料的最佳選擇［1］.為了進(jìn)一步降低核電成本，需要加深核燃料的燃耗，延長(zhǎng)燃料組件的換料周期，因此，對(duì)燃料元件包殼的耐水側(cè)腐蝕性能提出了更高的要求，研發(fā)高性能鋯合金成為解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵.

鋯合金氧化過(guò)程是在氧化膜/金屬基體的界面上不斷發(fā)生的，氧離子需要穿過(guò)氧化膜后才能到達(dá)氧化膜/金屬基體的界面，或者說(shuō)陰離子空位需要從氧化膜/金屬基體的界面向氧化膜表面擴(kuò)散.所以，氧化膜的顯微組織及其在腐蝕過(guò)程中的演化，又會(huì)影響氧離子或陰離子空位在氧化膜中的擴(kuò)散，從而直接影響合金的耐腐蝕性能.近幾年對(duì)氧化膜顯微組織的研究結(jié)果［2-6］表明，氧化膜的顯微組織在腐蝕過(guò)程中的演化過(guò)程與腐蝕動(dòng)力學(xué)有著密切的關(guān)系，如果能對(duì)這種演化過(guò)程進(jìn)行控制并使其延緩，就可以提高合金的耐腐蝕性能.

金屬鋯氧化生成氧化鋯時(shí)體積會(huì)發(fā)生膨脹，二者體積比為1∶1.56［7］.由于金屬基體約束氧化鋯體積的膨脹，氧化膜生成后在其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生很大的壓應(yīng)力.氧化膜中的壓應(yīng)力對(duì)氧化膜顯微組織的演化過(guò)程和晶體結(jié)構(gòu)都有重要的影響，這是導(dǎo)致氧化膜的顯微組織不斷演化的一個(gè)重要原因，互相之間也存在因果關(guān)系［8-9］.因此，研究氧化膜厚度、合金成分、溫度及腐蝕時(shí)的水化學(xué)條件對(duì)鋯合金氧化膜中壓應(yīng)力的影響，可以從另一角度來(lái)研究腐蝕機(jī)理和氧化膜的顯微組織演化過(guò)程.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 腐蝕樣品制備

樣品為退火態(tài)的Zr-4和N18管材，成分如表1所示.用電火花線切割方法將其切割為15 mm長(zhǎng)的小段，經(jīng)過(guò)酸洗(V(HNO3)∶V(H2O)∶V(HF)=45%∶45%∶10%)、自來(lái)水沖洗和干燥后，在真空中進(jìn)行580℃-2 h退火處理.

表1 實(shí)驗(yàn)用鋯合金的名義成分Table 1 Nominal composition of the zirconium alloy%

退火后的樣品按照標(biāo)準(zhǔn)方法酸洗和去離子水清洗［10］后，放入高壓釜中進(jìn)行360℃/18.6 MPa去離子水和濃度為0.01 mol/dm3的LiOH水溶液以及400℃/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽的腐蝕試驗(yàn).通過(guò)測(cè)量樣品的腐蝕增重來(lái)評(píng)定耐腐蝕性能.

1.2 應(yīng)力測(cè)量方法及樣品制備

由于鋯合金的氧化過(guò)程是在氧化膜/金屬界面處發(fā)生，隨著氧化膜的生長(zhǎng)，氧化膜外層中的壓應(yīng)力會(huì)逐步弛豫，結(jié)果在氧化膜厚度方向形成了應(yīng)力梯度.當(dāng)氧化膜在管狀樣品的外表面形成時(shí)，由于氧化膜沿管子周向的壓應(yīng)力可以通過(guò)氧化膜生成后管子直徑的增加而得到部分釋放，因而氧化膜沿軸向的壓應(yīng)力將大于周向的.在酸液中腐蝕掉金屬基體后，脫離基體束縛的氧化膜就在應(yīng)力梯度作用下沿著管狀樣品的軸向卷曲［2］.假設(shè)氧化膜外表面應(yīng)力為0，沿厚度方向應(yīng)力梯度保持不變，通過(guò)測(cè)量氧化膜的厚度t、楊氏模量E和氧化膜卷曲后的曲率半徑r，可計(jì)算出氧化膜/金屬界面處的壓應(yīng)力為［7］

實(shí)際上，上述假設(shè)并非嚴(yán)格成立.只有當(dāng)氧化膜較厚時(shí)，其外表面應(yīng)力才為0.隨著氧化過(guò)程的進(jìn)行，氧化膜的顯微組織在不斷發(fā)生演變［2-6］，導(dǎo)致氧化膜不同厚度處顯微組織中孔隙和微裂紋的分布存在差別.故沿氧化膜厚度方向的應(yīng)力梯度分布也會(huì)發(fā)生變化，氧化膜的楊氏模量在不同厚度處也存在差異.為了簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程，本研究采用同一楊氏模量來(lái)計(jì)算應(yīng)力值.用式(1)計(jì)算出的壓應(yīng)力與氧化膜中的實(shí)際值有一定差別，但這是一種比例關(guān)系［11］，不影響對(duì)氧化膜內(nèi)應(yīng)力隨腐蝕過(guò)程變化趨勢(shì)的分析.

用砂紙磨掉腐蝕后樣品端面上的氧化膜，然后將其浸在酸洗液中.待基體完全溶解后，管狀樣品外壁氧化膜在應(yīng)力梯度作用下卷曲.用VHX-100型光學(xué)顯微鏡測(cè)量氧化膜卷的直徑，根據(jù)腐蝕增重計(jì)算氧化膜厚度(15 mg/dm2=1 μm)，楊氏模量為206 GPa［2］，根據(jù)式(1)計(jì)算氧化膜的壓應(yīng)力.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

圖1為Zr-4和N18樣品在3種不同水化學(xué)條件下的腐蝕增重曲線，它們之間都有一個(gè)共同點(diǎn)，在腐蝕轉(zhuǎn)折以前，Zr-4和N18合金的耐腐蝕性能非常相近，直到腐蝕轉(zhuǎn)折后，它們之間的差別才逐漸顯示出來(lái).在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/dm3LiOH水溶液中腐蝕時(shí)，Zr-4合金腐蝕100 d時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折(見圖1(a))，這與文獻(xiàn)［1，5］的結(jié)果吻合.N18合金在腐蝕115 d時(shí)也發(fā)生轉(zhuǎn)折，但轉(zhuǎn)折后N18的腐蝕速率仍然低于Zr-4.在360℃去離子水中腐蝕250 d后，N18的耐腐蝕性能優(yōu)于Zr-4的特征逐漸顯示出來(lái)(見圖1(c)).在400℃過(guò)熱蒸汽中腐蝕90 d后，N18的耐腐蝕性能逐漸不如Zr-4(見圖1(b))，與它們?cè)?60℃去離子水及LiOH水溶液中腐蝕時(shí)的變化規(guī)律相反，但是它們之間的差別不如在LiOH水溶液中腐蝕時(shí)那樣顯著.這說(shuō)明鋯合金在不同的水化學(xué)條件下腐蝕時(shí)，影響氧化膜顯微組織演化過(guò)程的因素將有所不同.要徹底了解這方面的問(wèn)題，還需要進(jìn)行深入的研究.

圖1 不同腐蝕條件下Zr-4和N18合金樣品的腐蝕增重曲線Fig.1 Weight gain vs.exposure time of Zr-4 and N18 specimens corroded

圖2為Zr-4和N18樣品在不同條件下腐蝕后氧化膜/金屬界面處壓應(yīng)力與氧化膜厚度的變化曲線.從圖2可以看出，無(wú)論是在Zr-4還是N18樣品上形成的氧化膜，其應(yīng)力在一定厚度范圍內(nèi)都是隨著氧化膜厚度的增加而減小.在360℃去離子水中腐蝕的樣品氧化膜中的壓應(yīng)力最大，當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度后，應(yīng)力減小的速度變緩;400℃過(guò)熱蒸汽中腐蝕次之;360℃/LiOH水溶液中腐蝕最低.同時(shí)還可以觀察到，腐蝕條件對(duì)氧化膜中壓應(yīng)力的影響比合金成分的影響大，如在氧化膜厚度為0.8 μm左右時(shí)，360℃去離子水中腐蝕的Zr-4樣品氧化膜中的壓應(yīng)力為960 MPa，N18的壓應(yīng)力為953 MPa; 400℃過(guò)熱蒸汽中腐蝕的Zr-4樣品氧化膜中的壓應(yīng)力為773 MPa，N18的壓應(yīng)力為865 MPa;360℃/ 18.6 MPa/0.01 mol/dm3LiOH水溶液中腐蝕的Zr-4樣品氧化膜中的壓應(yīng)力僅為380 MPa，N18的壓應(yīng)力為371 MPa.

圖2 Zr-4和N18腐蝕樣品氧化膜/金屬界面應(yīng)力與氧化膜厚度變化之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between the compressive stress at oxide/metal interface and the thickness of the oxide films on Zr-4 and N18 corroded specimens

從圖2可明顯看出，氧化膜中壓應(yīng)力隨厚度增加而減小，這主要是由于氧化膜顯微結(jié)構(gòu)在腐蝕過(guò)程中發(fā)生演化的結(jié)果.氧化鋯在壓應(yīng)力作用下時(shí)，會(huì)生成許多空位和間隙原子構(gòu)成的點(diǎn)、線、面和體等不同形式的缺陷［3，6］.晶體中的缺陷在應(yīng)力、溫度和時(shí)間的作用下發(fā)生擴(kuò)散、凝聚或湮滅，會(huì)被氧化鋯晶界吸收形成孔隙.而氧化膜中孔隙的擴(kuò)展、連通形成微裂紋，導(dǎo)致氧化膜中壓應(yīng)力弛豫.因而，氧化膜中的壓應(yīng)力會(huì)隨厚度的增加而減小，這也是鋯合金腐蝕過(guò)程中發(fā)生轉(zhuǎn)折的主要原因.

樣品在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/dm3LiOH水溶液和去離子水中腐蝕時(shí)，氧化膜中壓應(yīng)力差距如此之大，這是 Li+和 OH-會(huì)滲入氧化膜的緣故［11-12］.離子滲入到氧化膜后，會(huì)被吸附在空位和孔洞壁上，降低了氧化鋯的表面自由能［13］.用掃描探針顯微鏡觀察樣品腐蝕后氧化鋯晶粒在表面上起伏程度的差別已經(jīng)證實(shí)了這樣的結(jié)果［5-6］.這樣使得形成孔隙和微裂紋所需的能量也相應(yīng)降低，加速了空位通過(guò)擴(kuò)散凝聚形成孔隙，以及微裂紋發(fā)展的過(guò)程［6］，使壓應(yīng)力得到弛豫，因此，在LiOH水溶液中腐蝕時(shí)樣品氧化膜中的壓應(yīng)力比在去離子水中腐蝕時(shí)的低.

400℃過(guò)熱蒸汽中腐蝕樣品氧化膜中的壓應(yīng)力始終小于360℃去離子水中腐蝕的樣品，這是由于溫度的作用可以使擴(kuò)散系數(shù)成指數(shù)增加［14］，使得氧化膜中空位的擴(kuò)散和凝聚更加容易.400℃時(shí)形成孔隙和微裂紋的過(guò)程比360℃去離子水中時(shí)更快，所以加快了氧化膜顯微結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程，也導(dǎo)致氧化膜中的壓應(yīng)力更容易得到弛豫.所以，400℃過(guò)熱蒸汽中腐蝕樣品氧化膜中的壓應(yīng)力低于360℃去離子水中腐蝕時(shí)的樣品.

3 結(jié)論

(1)在3種不同的水化學(xué)條件下，Zr-4和N18樣品在腐蝕轉(zhuǎn)折前的耐腐蝕性能非常相近.轉(zhuǎn)折后隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，2種樣品的耐腐蝕性能差別增大，但其變化規(guī)律并不完全一致.在360℃去離子水和LiOH水溶液中腐蝕時(shí)，N18的耐腐蝕性能優(yōu)于Zr-4;但是，在400℃過(guò)熱蒸汽中腐蝕時(shí)，N18的耐腐蝕性能不如Zr-4.

(2)氧化膜中的壓應(yīng)力隨厚度的增加而減小，腐蝕溫度和水化學(xué)條件對(duì)氧化膜中壓應(yīng)力的影響十分明顯.在3種水化學(xué)條件下，Zr-4和N18氧化膜中的應(yīng)力水平均按360℃去離子水＞400℃過(guò)熱蒸汽＞360℃ LiOH水溶液的順序依次減小.

(3)樣品在LiOH水溶液中腐蝕時(shí)氧化膜中的應(yīng)力水平最低，這與Li+和OH-會(huì)滲入氧化膜中降低氧化鋯的表面自由能有關(guān).氧化鋯的表面自由能降低后，可以促使空位凝聚形成孔隙以及微裂紋的發(fā)展，加速了氧化膜顯微組織結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程，使氧化膜中的壓應(yīng)力得到弛豫，這也是鋯合金在LiOH水溶液中腐蝕時(shí)耐腐蝕性能差的原因.

［1］ 楊文斗.反應(yīng)堆材料學(xué)［M］.北京：原子能出版社，2006：17-28.

［2］ ZHOUB X.Electron microscopy study of oxide films formed on zircaloy-2 in superheated steam［C］∥Zirconium in the Nuclear Industry：Eighth International Symposium，Philadelphia，ASTM STP 1023.1989：360-373.

［3］ 周邦新，李強(qiáng)，黃強(qiáng).水化學(xué)對(duì)鋯合金耐腐蝕性能影響的研究［J］.核動(dòng)力工程，2000，21(5)：439-472.

［4］ 周邦新，李強(qiáng)，姚美意.鋯-4合金在高壓釜中腐蝕時(shí)氧化膜顯微組織的演化［J］.核動(dòng)力工程，2005，26(4)：364-371.

［5］ 周邦新，李強(qiáng)，劉文慶.水化學(xué)及合金成分對(duì)鋯合金腐蝕時(shí)氧化膜顯微組織演化的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2006，36(7)：1009-1016.

［6］ ZHOUB X，LIQ，YAOM Y.Effect of water chemistry and composition on microstructural evolution of oxide on Zr-alloys［C］∥ Zirconium in the Nuclear Industry：Fifteenth International Symposium，West Conshohocken，ASTM STP 1505.2009：360-383.

［7］ 周邦新，蔣有榮.鋯-2合金在500～800℃空氣中氧化過(guò)程的研究［J］.核動(dòng)力工程，1990，11(3)：233-239.

［8］ QINW，NAMC，LIH L.Effect of local stress on the stability of tetragonal phase in ZrO2film［J］.Journal of Alloys and Compounds，2007，437：280-284.

［9］ BENALIB，HERBSTG M，GALLETI.Stres driven phase transformation in ZrO2film ［J］.Applied Surface Science，2006，253：1222-1226.

［10］ 姚美意.合金成分及熱處理對(duì)鋯合金腐蝕和吸氫行為影響的研究［D］.上海：上海大學(xué)，2007.

［11］ 劉文慶，李強(qiáng)，周邦新.水化學(xué)對(duì)Zr-4合金氧化膜/基體界面處壓應(yīng)力的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2004，33(7)：728-730.

［12］ JEONGY H，BAEKJ H，KIMS J.Cation incorporation into zirconium oxide in LiOH NaOH，and KOH solutions［J］.Journal of Nuclear Materials，1999，270：322-333.

［13］ 傅獻(xiàn)彩，沈文霞.物理化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2006：356-375.

［14］ 胡庚祥，蔡珣.材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］.上海：上海交通大學(xué)出版社，2000：138-140.