夏 新，姚雅偉，王向明，申進(jìn)朝，馬 芳

（1.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京100012；2.上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，上海200030；3.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，鄭州450004；4.北京科技大學(xué)，北京100083）

環(huán)境中的多環(huán)芳烴（PAHs）由有機(jī)物（如煤、石油和木材等）燃燒不完全而產(chǎn)生，是常見(jiàn)的環(huán)境和食品污染物。由于PAHs具有致癌性、致畸性和致突變性，美國(guó)環(huán)保署已把16種多環(huán)芳烴列入優(yōu)先控制有毒有機(jī)污染物黑名單中。在我國(guó)環(huán)保部第一批公布的68種優(yōu)先污染物中，PAHs有7種［1］。

土壤基體復(fù)雜且PAHs濃度低（痕量或超痕量級(jí)），難以直接測(cè)定，必須采用一定的預(yù)處理技術(shù)使其達(dá)到可檢測(cè)的水平，監(jiān)測(cè)方法相對(duì)復(fù)雜；萃取、凈化和分析是監(jiān)測(cè)過(guò)程中的三大環(huán)節(jié)。隨著痕量分析技術(shù)的進(jìn)步，PAHs的測(cè)定方法也逐漸成熟。目前，我國(guó)已經(jīng)頒布了水質(zhì)中PAHs和空氣中苯并［a］芘的監(jiān)測(cè)方法。在國(guó)外，應(yīng)用液液萃取高效液相色譜、固相萃取高效液相色譜和液液萃取氣相色譜分析水中PAHs屬于基本成熟方法，例如EPA 550.1、EPA 550和EPA 610等。雖然至今我國(guó)還沒(méi)有公認(rèn)的PAHs監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法公布，但是，近年來(lái)不斷增加的土壤監(jiān)測(cè)工作實(shí)際需要加速了我國(guó)土壤中PAHs監(jiān)測(cè)方法的探索進(jìn)程，已經(jīng)積累了一定的技術(shù)基礎(chǔ)。

土壤監(jiān)測(cè)工作迫切需要盡快建立PAHs監(jiān)測(cè)的國(guó)標(biāo)或行標(biāo)方法，以規(guī)范監(jiān)測(cè)技術(shù)，提高監(jiān)測(cè)質(zhì)量，保證數(shù)據(jù)的可比性和準(zhǔn)確性。由于各環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)用于有機(jī)物監(jiān)測(cè)的前處理和分析測(cè)試的儀器設(shè)備水平不同，形成了我國(guó)當(dāng)前各種監(jiān)測(cè)方法并存的狀況，也提出了方法可比性的問(wèn)題。為總結(jié)我國(guó)土壤中PAHs測(cè)定方法研究現(xiàn)狀，為我國(guó)土壤監(jiān)測(cè)方法的建立提供基礎(chǔ)支撐，本文重點(diǎn)從監(jiān)測(cè)結(jié)果控制的角度開(kāi)展監(jiān)測(cè)方法探討，檢索了近十年發(fā)表于我國(guó)科技期刊上的土壤中PAHs監(jiān)測(cè)方法，對(duì)其中具有代表性的三十余篇文獻(xiàn)進(jìn)行了研究分析，比較了不同方法對(duì)方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度的影響。

1 監(jiān)測(cè)方法

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)階段土壤中PAHs監(jiān)測(cè)方法中，采用的萃取方法以索氏、超聲波、微波和加速溶劑萃取為主；凈化方法以柱凈化為主；測(cè)試方法以HPLC和GC／MS為主。特別以索氏萃取－柱凈化－GC／MS［2－5］（簡(jiǎn)稱(chēng)方法1）、微波萃取－柱凈化－HPLC［6－8］（簡(jiǎn) 稱(chēng) 方 法 2）、超 聲 波－柱 凈 化－HPLC7［7－11］（簡(jiǎn)稱(chēng)方法3）、加速溶劑萃取－柱凈化－GC／MS［2，12－13］（簡(jiǎn)稱(chēng)方法4）和加速溶劑萃取－柱凈化－HPLC［14－18］（簡(jiǎn)稱(chēng)方法5）5種組合方式為主，本文重點(diǎn)針對(duì)這五種方法開(kāi)展研究。

土壤樣品監(jiān)測(cè)環(huán)節(jié)多，前處理操作相對(duì)復(fù)雜，方法名稱(chēng)相同并不意味著方法中的細(xì)節(jié)完全一致。比較分析表明，其中的萃取溶劑、萃取溫度、色譜柱種類(lèi)和儀器操作條件之間還有一些差異。本文不對(duì)操作細(xì)節(jié)進(jìn)行研討，僅在方法的總體層面上進(jìn)行討論。

2 研究?jī)?nèi)容

對(duì)有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法的研究表明，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和加標(biāo)回收率是考察其監(jiān)測(cè)方法精密度和準(zhǔn)確度的重要指標(biāo)，方法檢出限是監(jiān)測(cè)方法研究中必不可少的內(nèi)容。為此，本文重點(diǎn)從結(jié)果控制的角度考察采用上述五種方法測(cè)定16種PAHs的方法檢出限、RSD及加標(biāo)回收率。

3 結(jié)果分析

3.1 檢出限

多篇文獻(xiàn)中采用上述五種監(jiān)測(cè)方法測(cè)定土壤中PAHs的檢出限數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。分析表明：（1）5種方法相比較而言，方法2的檢出限最低，都在1μg／kg以?xún)?nèi)。（2）同一方法中的16種化合物相比較，方法5中各化合物的檢出限差異明顯；其它四種方法中各化合物檢出限之間差異不大。（3）凈化方法同為柱凈化、測(cè)試方法同為GC／MS時(shí)，除萘、苯并［g，h，i］北和茚并［1，2，3－cd］芘3種化合物外，索氏萃取的檢出限均大于快速溶劑萃取的檢出限。（4）同為柱凈化、加速溶劑萃取時(shí)，除茚并［1，2，3－cd］芘外，HPLC的檢出限均大于GC／MS的檢出限。

3.2 精密度

方法1的RSD數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。數(shù)據(jù)分析表明，方法1的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度的較高，其中萘、苊烯、苊芴和蒽的RSD大致分布在20%范圍內(nèi)，菲、芘、苯并［a］蒽、屈、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽和苯并［g，h，i］北大致分布在15%范圍內(nèi)，二苯并［a，h］蒽、苯并［a］芘和茚并［1，2，3－cd］芘大致分布在10%范圍內(nèi)。

圖1 索氏－柱凈化－GC／MS測(cè)定土壤中PAHs的RSD分布圖

方法1～方法5的RSD研究結(jié)果匯于表1?？傮w而言：①在5種監(jiān)測(cè)方法中，各實(shí)驗(yàn)室能較好地控制室內(nèi)精密度，RSD基本都在15%以?xún)?nèi)，說(shuō)明監(jiān)測(cè)技術(shù)比較成熟。②方法1的RSD較大，方法2的RSD較小。③同為柱凈化、GC／MS時(shí)，對(duì)于前11種PAHs，加速溶劑萃取的RSD小于索氏萃取。④同為柱凈化、HPLC時(shí)，除苯并［a］蒽和茚并［1，2，3－cd］芘外，加速溶劑萃取的RSD小于超聲波萃取。⑤同為加速溶劑萃取、柱凈化時(shí)，除萘、芴和蒽外，HPLC的RSD小于GC／MS。⑥對(duì)于同一種方法，16種化合物的RSD差異不大，基本保持在同一水平上。

3.3 準(zhǔn)確度

方法4對(duì)回收率進(jìn)行了研究，其分布情況見(jiàn)圖2?？梢?jiàn)，16種PAHs的加標(biāo)回收率基本一致，基本都在80%～110%范圍內(nèi)。

圖2 加速溶劑萃?。鶅艋璆C／MS測(cè)定土壤中PAHs的加標(biāo)回收率分布圖

對(duì)方法1～方法5的加標(biāo)回收率研究結(jié)果匯于表1?？梢?jiàn)：①5種方法相比，方法3的加標(biāo)回收率較低。②同為柱凈化、GC／MS時(shí)，多數(shù)化合物的加標(biāo)回收率基本一致，僅少數(shù)幾種PAHs的索氏萃取加標(biāo)回收率的下限低于加速溶劑萃取。③同為柱凈化、HPLC時(shí)，萘、苊烯和苊3種化合物的加速溶劑萃取加標(biāo)回收率低于微波萃取，其他化合物的加速溶劑萃取加標(biāo)回收率基本上高于微波萃取。④同為加速溶劑萃取、柱凈化時(shí)，GC／MS的加標(biāo)回收率集中在80%～100%，而HPLC的加標(biāo)回收率相對(duì)比較分散；總體而言，GC／MS的準(zhǔn)確度好于HPLC。⑤5種方法的加標(biāo)回收率低于100%的頻率較高。

4 結(jié)論

通過(guò)分析探討當(dāng)前我國(guó)測(cè)定土壤中PAHs 5種典型方法的數(shù)據(jù)，得出如下結(jié)論：

（1）我國(guó)現(xiàn)行的監(jiān)測(cè)方法中，萃取方法種類(lèi)較多，以索氏、微波、超聲波和加速溶劑萃取為主；柱凈化方法為主；測(cè)試方法以GC和GC／MS為主。

（2）不同方法的檢出限有一定差異，微波萃?。鶅艋璈PLC的檢出限在1μg／kg以?xún)?nèi)，且16種化合物較接近；索氏萃取－柱凈化－GC／MS、超聲波－柱凈化－HPLC和加速溶劑萃?。鶅艋璆C／MS的檢出限一般在4μg／kg以?xún)?nèi)；加速溶劑萃取－柱凈化－HPLC的檢出限相對(duì)較高，且16種化合物的差異顯著。

（3）針對(duì)同一種監(jiān)測(cè)方法而言，雖然方法中操作細(xì)節(jié)上存在一定差異，但是，各實(shí)驗(yàn)室都具備了較好的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制技術(shù)，室內(nèi)精密度都比較好，RSD基本能達(dá)到≤15%，說(shuō)明監(jiān)測(cè)技術(shù)相對(duì)成熟。加速溶劑萃?。鶅艋璆C／MS的RSD基本小于索氏萃?。鶅艋璆C／MS。加速溶劑萃?。鶅艋璈PLC的RSD總體小于超聲波萃?。鶅艋璈PLC。加速溶劑萃?。鶅艋椒ㄖ?，HPLC的RSD基本都小于GC／MS。同種方法中16種化合物的RSD基本保持在同一水平上。

（4）五種方法的加標(biāo)回收率低于100%的頻率較高。超聲波－柱凈化－HPLC的加標(biāo)回收率相對(duì)較低，其它4種方法一般在80%～110%之間。柱凈化、GC／MS時(shí)，索氏萃取和加速溶劑萃取的加標(biāo)回收率基本一致。柱凈化、HPLC時(shí)，加速溶劑萃取的加標(biāo)回收率基本上高于微波萃取。

（5）加速溶劑萃取－柱凈化時(shí)，HPLC的加標(biāo)回收率相對(duì)比較分散，GC／MS的準(zhǔn)確度好于HPLC。但是否完全由測(cè)試方法引起，有必要統(tǒng)一其條件進(jìn)一步研究。

表1 土壤中PAHs測(cè)定方法檢出限、室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)匯總表

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