李林鋒，吳小鳳

（廣東海洋大學(xué)農(nóng)學(xué)院，湛江524088）

人工濕地是一種低耗且具有廣泛應(yīng)用前景的污水處理系統(tǒng)。根據(jù)Liebig最小定律，磷常被視為水體富營養(yǎng)化的主要誘導(dǎo)因素之一。基質(zhì)是人工濕地的重要組成部分，對污水中磷素的去除具有重要的作用。因此，如何充分利用當(dāng)?shù)氐淖匀毁Y源，選擇合適的人工濕地基質(zhì)，是提高人工濕地系統(tǒng)高效除磷的關(guān)鍵措施［1］。

牡蠣殼是沿海水產(chǎn)養(yǎng)殖的廢棄物，據(jù)統(tǒng)計(jì)中國沿海每年產(chǎn)生約100萬t廢棄的牡蠣殼，“堆積成災(zāi)”的原材料造就了產(chǎn)品成本的低廉性［2］。牡蠣殼含碳酸鈣80%～95%，并含有少量的磷酸鈣、硫酸鈣、氧化鐵、鋁、鎂、鉀、銅和硅等微量元素，是一種寶貴的無機(jī)鹽資源，經(jīng)特殊工藝加工處理后，在醫(yī)藥、食品、化工、建筑和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上都有一定的利用價值［3］。牡蠣殼的物理構(gòu)造為角質(zhì)層、棱柱層、珍珠層組成，主要部分為棱柱層，葉片狀結(jié)構(gòu)，含大量互相連通的2～10μm微孔，具有較強(qiáng)的吸附能力，已經(jīng)作為一種吸附劑被用作染料廢水及生活污水的處理［4］。本文研究了牡蠣殼對磷的吸附特性，以期為牡蠣殼用作人工濕地基質(zhì)來處理含磷廢水提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

牡蠣殼采于湛江（從海鮮市場收集廢棄的牡蠣殼），用水將表面的泥沙，附著物和牡蠣肉渣清洗干凈，置于烘箱干燥后經(jīng)球磨過60目后存放在干燥器內(nèi)備用。

主要儀器有：UV1900P紫外可見分光光度計(jì)，電子天平（JA2003A），低速離心機(jī)（LD5－2A），T HZ－82恒溫震蕩器（常州國華電器有限公司），精密pH計(jì)（pHS－3C，上海雷磁儀器廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 牡蠣殼磷吸附動力學(xué)

在一系列100mL的離心管中加入0.5g牡蠣殼和50mL初始磷濃度分別為5、10和20mg／L的KH2PO4溶液，加塞后在25℃下恒溫振蕩，每隔一定時間取一個離心管，將其在3 000r／min下離心10 min，取上清液過0.45μm的微孔濾膜，用鉬酸銨分光光度法測定濾液中磷酸鹽濃度［5］。根據(jù)吸附前后磷的濃度差計(jì)算磷吸附量，計(jì)算公式為

式中：qe為單位質(zhì)量牡蠣殼吸附磷的量（mg／g）；Co為吸附前磷的初始質(zhì)量濃度（mg／L）；Ce為吸附后溶液磷的平衡濃度（mg／L）；V為取樣體積（L）；W為牡蠣殼質(zhì)量（g）。

1.2.2 牡蠣殼磷等溫吸附

分別在一系列100mL離心管中加入1g天然牡蠣殼和由0.02mol／L KCl溶液配制的初始磷質(zhì)量濃度分別為0，5，10，30，50，80，100mg／L（以P計(jì)，下同）的KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液50mL，加塞后分別在15℃、25℃和35℃下恒溫振蕩至吸附平衡，在3 000r／min下離心10min，取上清液過0.45μm的微孔濾膜，用鉬酸銨分光光度法測定濾液中磷酸鹽濃度。

1.2.3 牡蠣殼磷吸附影響因素

研究表明，基質(zhì)用量、初始磷濃度、pH以及環(huán)境溫度都會影響人工濕地基質(zhì)對磷的吸附［6］。因此，采用四因素三水平的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)［7］，設(shè)計(jì)牡蠣殼用量（g）分別為：1，5，10；初始磷濃度（mg／L）為：5，10，30；pH值為：5，7，9；溫度（℃）為：15，25，35，共有9個不同的組合來進(jìn)行牡蠣殼吸附磷素的影響因素試驗(yàn)。各試驗(yàn)組合在恒溫振蕩器上振蕩12h后，離心10min，取其上清液測定其磷素質(zhì)量濃度，計(jì)算牡蠣殼的平衡吸附量。采用極值法分析評估試驗(yàn)結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷吸附動力學(xué)

不同初始磷質(zhì)量濃度下牡蠣殼對磷的吸附動力學(xué)過程如圖1所示。無論何種初始質(zhì)量濃度下，吸附的初期（0～3h），牡蠣殼吸附量均隨時間顯著上升，一定時間后逐漸趨于平緩，直至吸附平衡。相同條件下，牡蠣殼對磷的吸附量隨溶液初始磷質(zhì)量濃度的升高而增大?？梢钥闯?，溶液初始磷質(zhì)量濃度是影響吸附作用的主要因素之一。

圖1 牡蠣殼對磷吸附動力學(xué)特征

通常吸附劑對溶液中溶質(zhì)的吸附動力學(xué)過程可用Lagergren一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行描述［8－9］。

式（2）積分轉(zhuǎn)化可得：

式中：qe和qt分別為吸附平衡時及吸附t時的吸附量，mg／g，t為吸附時間，h；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)（h－1），k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)g／（mg·h）。

分析結(jié)果見表1，在各初始磷質(zhì)量濃度條件下，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.997（P＜ 0.01），表明牡蠣殼對溶液中磷的吸附動力學(xué)過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)，并且在二級反應(yīng)動力學(xué)模型下，牡蠣殼對磷的平衡吸附量隨著初始磷質(zhì)量濃度的提高而增大，表明增大溶液磷質(zhì)量濃度有利于提高磷的吸附。但從吸附除磷效率看，當(dāng)初始磷濃度由10mg／L增加1倍達(dá)到20mg／L時，磷的平衡吸附量僅提高25%，由此可見，牡蠣殼更適合于處理中、低質(zhì)量濃度的含磷污水。

表1 吸附動力學(xué)參數(shù)

2.2 牡蠣殼吸附等溫線

對于給定的固－液體系，達(dá)到平衡時的固相吸附量同溶液中吸附質(zhì)的平衡濃度有關(guān)。把固相的吸附量（q）隨溶液溶質(zhì)平衡濃度（Ce）而變化的曲線稱為吸附等溫線。常見的吸附等溫線方程有Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線［8－10］。

式中：Ce為吸附平衡時溶液濃度，mg／L；qe為吸附達(dá)到平衡時的吸附量，mg／kg；qm為最大吸附量，mg／L；KL為Langmuir常數(shù)，L／kg；KF和1／n為Freundlich常數(shù)。

擬合結(jié)果見圖2和圖3。在不同溫度下，根據(jù)所擬合出直線方程的斜率和截距可以計(jì)算出牡蠣殼對磷的最大吸附量qm和常數(shù)KL（表2）。計(jì)算結(jié)果表明，Langmuir和Freundlich等溫方程的相關(guān)系數(shù)均到達(dá)極顯著水平（P＜0.01），說明兩種等溫式方程均可較好地描述牡蠣殼對磷的吸附，其中Langmuir等溫式方程（R2＝0.995～0.999）比Freundlich等溫式方程（R2＝0.933～0.992）的相關(guān)吸附更高。一般認(rèn)為，1／n值介于0.1～0.5，則易于吸附，1／n＞2時難以吸附［11］。由表1可見，1／n均在0.1～0.5之間，說明牡蠣殼對磷易于吸附，可以用作為磷的吸附劑。隨著溫度的上升，牡蠣殼對磷的最大吸附量也逐漸增大。當(dāng)溫度從25℃上升到35℃時，最大吸附量qm由84.75mg／kg增加到112.36mg／kg，增幅25%。可見，牡蠣殼對磷的吸附是一個吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附。

表2 牡蠣殼磷素吸附等溫式方程參數(shù)

圖2 牡蠣殼對磷Langmuir吸附等溫線

圖3 牡蠣殼對磷Freundlich吸附等溫線

2.3 吸附熱力學(xué)

在實(shí)驗(yàn)所涉及的體系中，熱力學(xué)參數(shù)Gibbs自由能變（△Gθ，kJ／mol）吸附焓變（△Hθ，kJ／mol）和熵變（△Sθ，kJ／（mol·K））利用以下方程進(jìn)行計(jì)算［8，12］

其中：R為理想氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K；Ka為熱力學(xué)平衡常數(shù)，L／mg；（其中Ka＝qeb，qe為平衡吸附量，mg／kg；b為Langmuir吸附常數(shù)，L／kg）。

在T＝288，298，308K情況下，通過對式（7）可以計(jì)算Gibbs自由能以及通過對式（8）中l(wèi)nka與1／T的關(guān)系進(jìn)行線性回歸，由直線斜率和截距分別求得吸附焓變和熵變數(shù)值，其結(jié)果見表3。

由表3可知，牡蠣殼對磷的吸附焓變△Hθ為正值，表明牡蠣殼對磷吸附是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附。各溫度下的吸附自由能變△Gθ均為負(fù)值且溫度越高，△Gθ越小，表明吸附過程是自發(fā)過程且溫度越高自發(fā)程度越大。一般來說，吸附自由能變在－20～0kJ／mol范圍內(nèi)，該吸附過程為物理吸附；而化學(xué)吸附的△Gθ在－400～－80kJ／mol范圍內(nèi)［13］，可見牡蠣殼對磷的吸附為物理吸附。熵變△Sθ大于零，表明牡蠣殼吸附磷的過程有序性減少，混亂度增大。這可能是因?yàn)樵谌芤褐辛撞⒉灰院唵蔚碾x子形態(tài)存在，有可能通過水化作用或水解作用生成水合離子或分子，當(dāng)其被牡蠣殼吸附時，其結(jié)合水可能會離解出來，重新回到溶液中，此過程會增加系統(tǒng)熵值，導(dǎo)致△Sθ＞0［14］。

表3 吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.4 吸附影響因素試驗(yàn)

按照正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)確定牡蠣殼用量、初始磷質(zhì)量濃度、pH值以及控制試驗(yàn)溫度，9組正交試驗(yàn)組合的試驗(yàn)結(jié)果見表4。表4中T1，T2和T3分別代表不同元素同一水平結(jié)果的平均值，R為其極值。比較R的大小可知，在本次試驗(yàn)中對影響牡蠣殼磷吸附的四種因素其影響作用大小依次為牡蠣殼用量＞初始磷濃度＞試驗(yàn)溫度＞pH。比較T1，T2和T3可知，獲得最大磷吸附效果量的優(yōu)化組合為牡蠣殼用量1g，初始磷濃度30mg／L，pH 9，試驗(yàn)溫度35℃，剛好為本試驗(yàn)設(shè)計(jì)的正交方案中第3個組合，該組合的最大磷吸附量為875.61mg／kg。

表4 正交試驗(yàn)表與結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）不同初始磷質(zhì)量濃度下牡蠣殼對磷的吸附量隨溶液初始磷質(zhì)量濃度的升高而增大，對磷吸附動力學(xué)符合Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

（2）在不同溫度下，采用Langmuir及Freundlich吸附等溫方程對牡蠣殼對磷的吸附進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，2種模型均可描述這一吸附過程，但吸附過程更好的符合Langmuir吸附等溫方程。

（3）吸附熱力學(xué)研究表明，吸附焓變△Hθ為正值，該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，且隨著溫度升高吸附量增加，說明高溫有利于吸附。不同溫度下該吸附反應(yīng)的△Hθ＞0，△Gθ＜0，△Sθ＞0，則牡蠣殼吸附磷的反應(yīng)為自發(fā)吸熱過程，吸熱后體系混亂度增加。

（4）影響吸附的因素大小依次為牡蠣殼用量＞初始磷濃度＞試驗(yàn)溫度＞pH，獲得最大磷吸附效果量的優(yōu)化組合為牡蠣殼用量1g，初始磷濃度30mg／L，pH 9及試驗(yàn)溫度35℃，其最大磷吸附量為875.61mg／kg。

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