禹興海，韓玉桂，馮 雷

（1.河西學(xué)院化學(xué)系，西部資源與環(huán)境化學(xué)重點實驗室，甘肅張掖734000；2.甘肅省武威市古浪一中，甘肅古浪733100）

高級氧化技術(shù)（Advance Oxidation Processes，AOP）是處理有毒難降解有機污染物行之有效的方法和技術(shù)，因適用范圍廣、氧化處理迅速徹底而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理［1－2］。UV／Fenton法是典型的AOP技術(shù)，具有光催化效率高、氧化能力強等特點［3］，但均相UV／Fenton在實際廢水處理過程中存在局限性，而將Fe2＋固定化的非均相UV／Fenton體系是一種很有開發(fā)前景的有機廢水處理技術(shù)，近年來受到廣泛關(guān)注［4］。

殼聚糖（Chitosan，CTS）因其無毒、無色、無味，且分子中含有活性基團胺基（—NH2）和羥基（—OH），與金屬離子配位可形成金屬配合物，在廢水處理、負(fù)載金屬催化劑等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景［5］。過渡金屬元素與殼聚糖之間除能產(chǎn)生較好的配位作用外，還存在著吸附作用［6－7］，但目前將CTS－Fe（Ⅱ）作為非均相催化劑，應(yīng)用于工業(yè)水處理方面的研究鮮有報道。

交聯(lián)殼聚糖樹脂耐酸性能好、吸附能力較強，還可循環(huán)使用［8］是良好的催化劑載體。本實驗制備了交聯(lián)殼聚糖樹脂載體負(fù)載Fe2＋非均相催化劑，并研究了在該催化劑作用下UV－Fenton法降解模擬苯酚廢水的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

殼聚糖（浙江玉環(huán)公司，脫乙酰度85%），戊二醛（生化試劑，天津市醫(yī)藥公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%），F(xiàn)eSO4·7H2O，H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），苯酚及其余試劑均為市售分析純。NEXUS－670型FT－IR紅外光譜儀，KBr壓片；JSM－120型掃描電子顯微鏡，樣品鍍金膜，真空條件下測試；D／max－RB X射線衍射儀（日本理學(xué)），采用Cu靶，電壓40kV，電流100mA；Thermal Analyzer DT－40熱重分析儀，樣品用量約5mg，N2流量50mL／min，升溫速率10K／min，由室溫升溫至500℃；UV－2250型紫外光譜儀，λ＝254nm紫外燈。

1.2 殼聚糖負(fù)載Fe2＋非均相催化劑制備

準(zhǔn)確稱取一定量殼聚糖，溶于5%醋酸水溶液中，成為均一膠體后，緩慢滴加16.5mL 25%的戊二醛溶液，升溫至70℃，保溫攪拌反應(yīng)1.5h后，在攪拌并加入與殼聚糖等摩爾量的硫酸亞鐵溶液，室溫反應(yīng)3h，用稀氨水調(diào)節(jié)pH值至2～3，繼續(xù)反應(yīng)0.5h后，用V（丙酮）∶V（乙醇）＝1∶1的溶液將產(chǎn)物沉淀出來，用乙醇和去離子水在索氏提取器中反復(fù)抽提，過濾后真空干燥至恒重，得棕黃色粉末。

1.3 非均相光催化氧化苯酚

紫外光源為λ＝254nm紫外燈，在自制反應(yīng)器中加入50mL一定濃度的苯酚溶液和一定量的催化劑，開啟恒溫磁力攪拌器，持續(xù)攪拌30min，使苯酚在催化劑表面達(dá)到吸附－脫附平衡后，加入一定量的H2O2，然后迅速開啟紫外燈，并以此為反應(yīng)的開始時間，間隔一定時間進行采樣和測定。

1.4 分析方法

苯酚，4－氨基安替比林法，利用可見分光光度計在λmax＝510nm處測定光催化降解前后的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算出苯酚濃度，計算降解率，苯酚降解率計算按公式（1）［9］：

式中：η為降解率，%；c0為苯酚初始質(zhì)量濃度，mg／L；ct為反應(yīng)t時苯酚質(zhì)量濃度，mg／L。

根據(jù)Langmuir－Hinshelwood模型對苯酚的光催化降解進行動力學(xué)分析［10］，見公式（2）：

式中：k為光催化降解速率常數(shù)，min－1；t為反應(yīng)時間，min；c0為苯酚初始質(zhì)量濃度，mg／L；ct為反應(yīng)t時苯酚質(zhì)量濃度，mg／L。

實驗基準(zhǔn)條件為：質(zhì)量濃度為100mg／L的苯酚溶液50mL；2mL質(zhì)量濃度為100mg／L的H2O2；催化劑投加量0.1g；pH值為4；反應(yīng)溫度25℃；反應(yīng)時間30min。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖負(fù)載Fe2＋非均相催化劑表征

殼聚糖IR光譜見圖1（曲線a）。

圖1 殼聚糖（a）與殼聚糖交聯(lián)樹脂負(fù)載Fe2＋催化劑（b）紅外光譜

其中3 400cm－1處是氫鍵締合形成的－OH伸縮振動吸收峰與N－H的伸縮振動吸收峰重疊而增寬的多重吸收峰；599，1 599cm－1處是氨基的N－H吸收峰，1 100cm－1處為吡喃環(huán)中醚鍵伸縮振動引起的吸收峰；890cm－1處是β－吡喃型糖苷鍵的特征吸收峰；2 920cm－1，2 875cm－1處分別為殘?zhí)腔螩H3和CH2的CH伸縮振動吸收峰；1 380 cm－1處為CH3的變形吸收峰；1 420，1 332cm－1處為CH3和CH2的CH彎曲振動峰。

交聯(lián)殼聚糖樹脂負(fù)載Fe2＋后IR譜圖（曲線b）與殼聚糖峰形基本相似，3 400cm－1處為氫鍵締合形成的－OH伸縮振動與N－H的伸縮振動吸收峰；890cm－1處仍出現(xiàn)了殼聚糖特征吸收，說明交聯(lián)并沒有破壞葡糖環(huán)的結(jié)構(gòu)，殼聚糖分子基本骨架結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。由于交聯(lián)、吸附的過程中殼聚糖要經(jīng)歷醋酸溶解、戊二醛交聯(lián)、Fe2＋螯合、氨水處理，這些作用都會破壞殼聚糖分子鏈內(nèi)或鏈間存在的較強氫鍵作用，使其分子的結(jié)晶程度明顯降低，特征吸收相對減弱。783cm－1為金屬離子與殼聚糖相互作用的特征吸收峰；1 645cm－1處為殼聚糖、戊二醛交聯(lián)后Schiff堿結(jié)構(gòu)中－C＝N－N的特征吸收峰；另外1 525cm－1處為金屬離子與殼聚糖相互作用的酰胺Ⅱ特征峰，這表明Fe2＋形成了N→Fe配位鍵。其中3 400cm－1的氨基、羥基伸縮振動吸收重疊峰向低波數(shù)擴展；1 599cm－1處氨基變形振動吸收峰位移至1 430cm－1，可能是由于N→Fe配位鍵形成后，氨基N原子上的電子云移向Fe2＋使得N－H鍵伸縮振動所需能量減小，吸收峰向低波數(shù)方向位移；而N－H鍵變形振動受到空間位阻的制約，N－H鍵變形振動吸收峰向高波數(shù)方向位移。

殼聚糖（a）與交聯(lián)殼聚糖樹脂負(fù)載Fe2＋催化劑（b）的XRD譜圖如圖2。

圖2 殼聚糖（a）與殼聚糖交聯(lián)樹脂負(fù)載Fe2＋催化劑（b）XRD圖譜

CTS分別在2θ為10°和20°附近處顯示出2個特征銳衍射峰，在10°附近的銳衍射峰對應(yīng)殼聚糖的水合結(jié)晶結(jié)構(gòu)，經(jīng)過交聯(lián)、吸附處理后該衍射峰幾乎完全消失。在20°附近的銳衍射峰經(jīng)交聯(lián)、吸附處理后相對強度明顯降低，無定形面積相對增加，轉(zhuǎn)變成較彌散的漫散衍射峰，說明Fe2＋在交聯(lián)殼聚糖樹脂中的吸附、配位不僅發(fā)生在殼聚糖的非晶區(qū)，F(xiàn)e2＋也可以進入殼聚糖的晶區(qū)，并使其晶區(qū)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，致使樹脂的結(jié)晶能力下降，無定形面積增加，結(jié)晶程度明顯降低，這與紅外光譜所得結(jié)果一致，可見交聯(lián)殼聚糖樹脂除能吸附Fe2＋外還與其存在配位作用。

圖3 殼聚糖SEM

圖4 交聯(lián)樹脂負(fù)載Fe2＋催化劑SEM

SEM顯示殼聚糖（圖3）表面光滑，呈層狀聚集形態(tài)，這是由于殼聚糖分子鏈內(nèi)或鏈間存在的較強氫鍵作用，分子鏈具有規(guī)整性，經(jīng)交聯(lián)、吸附Fe2＋后表面呈蓬松蜂窩狀（圖4），說明殼聚糖交聯(lián)、吸附Fe2＋后結(jié)晶能力下降，其主要原因可能是交聯(lián)后殼聚糖分子的活動能力受到限制，從而導(dǎo)致樹脂結(jié)晶能力下降，其次Fe2＋與殼聚糖分子鏈間形成的配位鍵替代了鏈間或鏈內(nèi)的氫鍵，致使樹脂的結(jié)晶能力下降，無定形面積增加。因此制備的殼聚糖樹脂負(fù)載Fe2＋催化劑表面結(jié)構(gòu)疏松多孔，具有較高吸附能力，有利于H2O2分子及有機物分子傳遞和表面反應(yīng)，從而提高反應(yīng)速率，有利于有機廢水吸附降解。

2.2 光催化降解過程中苯酚溶液的UV－Vis光譜圖

在光催化降解過程中，苯酚溶液的UV－Vis光譜隨光照時間的變化情況見圖5。

圖5 光解過程苯酚溶液的UV－Vis譜

如圖5所示，未受光照的苯酚溶液的E1吸收帶最大吸收峰為210.5nm，B吸收帶最大吸收峰為269.6nm，隨著光照時間的增加，2處吸光度逐漸減弱，在60min后吸收基本消失。此外，在降解過程中269.6nm處最大吸收峰發(fā)生藍(lán)移，325nm附近出現(xiàn)新的吸收，說明光催化降解過程中羥基自由基可能攻擊苯環(huán)上－OH的鄰位或?qū)ξ欢贡江h(huán)開環(huán)，生成低級脂肪酸［11］，苯酚得以降解。從譜圖分析說明交聯(lián)殼聚糖樹脂負(fù)載Fe2＋催化劑在紫外光照條件下降解苯酚是可行的。

2.3 不同初始濃度苯酚光催化降解過程動力學(xué)模擬

其它基準(zhǔn)條件不變的情況下，不同初始濃度苯酚光催化降解效果見圖6，對上述不同初始濃度苯酚的降解過程按照L－H模型進行擬合，擬合方程及相關(guān)系數(shù)如圖7和表1所示。

圖6 苯酚初始質(zhì)量濃度對降解效果的影響

擬合結(jié)果表明ln（c0／ct）與反應(yīng)時間t呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99以上，說明該反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，因此可以過實驗數(shù)據(jù)求出降解過程的反應(yīng)速率及半衰期。計算結(jié)果表明，隨著苯酚初始濃度增大，反應(yīng)速率相應(yīng)增大，半衰期縮短，因此相同時間內(nèi)如果苯酚初始濃度越大，苯酚降解效率越高，且苯酚初始濃度與降解速率成正比。

圖7 不同初始濃度苯酚動力學(xué)擬合曲線

表1 不同初始濃度苯酚降解過程動力學(xué)參數(shù)

2.4 催化劑重復(fù)使用情況

在苯酚初始質(zhì)量濃度為40mg／L，其它基準(zhǔn)條件不變的情況下，進行光催化降解實驗。每次實驗結(jié)束后，離心過濾，收集催化劑，烘干后重復(fù)進行5次實驗，實驗所得動力學(xué)擬合曲線及結(jié)果見圖8和表2。

圖8 催化劑重復(fù)使用動力學(xué)擬合結(jié)果

表2 催化劑不同使用次數(shù)動力學(xué)參數(shù)

由圖8和表2可知，催化劑在5次循環(huán)使用中，各反應(yīng)體系苯酚降解率隨時間變化趨勢基本相同，降解過程都符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，光催化降解半衰期分別為11.47，12.72，15.11，17.89，20.26，說明交聯(lián)殼聚糖樹脂負(fù)載Fe2＋非均相催化劑多次使用后，F(xiàn)e2＋離子溶出率較低，反應(yīng)活性良好，具有較長使用壽命。

3 結(jié) 論

以殼聚糖、戊二醛和FeSO4·7H2O為原料制備了交聯(lián)殼聚糖樹脂負(fù)載Fe2＋非均相催化劑，F(xiàn)TIR，XRD和SEM等方法表征，結(jié)果表明，F(xiàn)e2＋與殼聚糖存在較好的螯合和吸附作用。利用該催化劑和254nm紫外光作為非均相UV／Fenton體系催化氧化降解苯酚溶液，結(jié)果表明，該紫外光照條件下能夠有效降解苯酚且催化劑可反復(fù)利用。

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