孔桂芬,孫燕利,張 俊

(1.云南省水文水資源局,云南 昆明 650106;2.云南省計量測試技術研究院,云南 昆明 650228)

無機化學中硫化物指電正性較強的金屬或非金屬與硫形成的一類化合物,大多數(shù)金屬硫化物都可看作氫硫酸的鹽。由于氫硫酸是二元弱酸,因此硫化物可分為酸式鹽 (HS-,氫硫化物)、正鹽(S2-)和多硫化物 (Sn2-)三類。有機化學中,硫化物 (英文 Sulfide)指含有二價硫的有機化合物。根據(jù)具體情況的不同,有機硫化物包括硫醚(R-S-R)、硫酚 /硫醇 (Ar/R-SH)、硫代羧酸(R-CSH)和二硫化物 (R-S-S-R)等。地下水及工業(yè)廢水、生活污水通常含有硫化物,水中硫化物包括溶解性的 H2S、S2-、HS-,存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機、無機類硫化物。H2S易從水中逸散于空氣,產生臭味,且毒性很大,它可與人體細胞色素、氧化酶及該類物質中的二硫鍵 (-S-S-)作用,影響細胞氧化過程,易造成細胞組織缺氧,甚至危及生命;它還腐蝕金屬設備及管道,并可被微生物氧化成硫酸,加劇腐蝕性。因此水中硫化物的測定在水環(huán)境監(jiān)測中有著十分重要的意義。

測定硫化物的方法通常有亞甲藍分光光度法、碘量滴定法、電極電位法、毛細管電泳法、離子色譜法、比濁法、庫侖法。這些操作較為繁雜,反應時間難以控制,常會出現(xiàn)空白值偏高、工作曲線不穩(wěn)、精密度不好等問題,且分析者長期直接接觸化學試劑,易造成職業(yè)危害。使用流動注射儀分析檢測,通過在線處理,可實現(xiàn)全程自動化,有機掌控反應時間,優(yōu)化實驗條件,并且測量精確、穩(wěn)定性高、大大簡化分析作業(yè)的強度,能滿足大批量水樣以及應急監(jiān)測及時準確分析的需求。德國布朗盧比的AA3連續(xù)流動注射儀是采用并流技術,通過泵管定量吸取各種試劑與樣品,按照確定的比例關系,發(fā)生顯色反應,然后自動進入光度計進行比色,再由工作軟件將數(shù)字信號轉換成圖形和數(shù)據(jù),直接讀取。本文基于硫離子與對氨基二甲基苯胺(N,N-二甲基 -p-苯二胺)在含高鐵離子的酸性溶液中生成亞甲藍染料,在波長 660nm處進行吸光度測定,其藍色與水樣中硫離子含量成正比。

1 方法提要

本方法適用于硫化物含量 <6mg/L的水和廢水的測定。

本方法最低檢出濃度為 0.004mg/L,分析速度30次 /h,S2-質量濃度在 0.004～5.8mg/L,與吸光度A具有良好的線性關系,方法直接測定地表水中硫化物獲得滿意的測定效果,回收率 98.2%～107%。

由于硫離子很容易氧化,硫化氫易從水樣中逸出,因此在采樣時應防止曝氣,并加入一定量的氫氧化鈉,使呈堿性。通常 100ml水樣加入 1ml 1mol/L的氫氧化鈉。

2 儀器設備

常用實驗設備為德國布朗盧比 AA3型流動注射儀。

3 試劑

本方法所用試劑均為分析純及以上等級試劑,實驗用水為去離子水。

曲拉通 (1+1):添加 50ml乙醇到 50ml曲拉通 (X-100)中并混勻。

曲拉通水溶液 (1‰):添加 1ml曲拉通 (1+1)到 1000ml去離子水中并混勻。

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鹽酸溶液 (2%):小心添加 20ml濃鹽酸 (ρ=1.19g/ml)到大約 700ml去離子水中,稀釋到1000ml,加入 1ml曲拉通 (1+1)試劑并充分混勻,穩(wěn)定直到溶液不再澄清。

進樣器清洗溶液:去離子水。

N,N-二甲基 -p-苯二胺 (1.8‰):小心添加 150ml濃鹽酸 (ρ=1.19g/ml)到大約 700ml去離子水中,加入 1.80gN,N-二甲基 -p-苯二胺二鹽酸并溶解,用去離子水稀釋到 1000ml,加入 1ml曲拉通 (1+1)試劑,充分混勻。

氯化鐵 (3‰):小心添加 100ml鹽酸到大約700ml去離子水中,加入 3.00g氯化鐵并溶解,用去離子水稀釋到 1000ml,加入 1ml曲拉通 (1+1)試劑并充分混勻,穩(wěn)定直到溶液不再澄清。

硫化鈉標準使用溶液 (5mg/L):吸取一定量的標準硫化鈉溶液,用水稀釋成 1.00ml含 5.00μg硫化物 (S2-),臨用現(xiàn)配。

4 操作程序

(1)檢查蠕動泵兩側導軌是否安裝正確,泵管卡塊是否安裝到位,管路及電源線、數(shù)據(jù)傳輸線是否連接正確,順序打開各部件 (進樣器、蠕動泵、化學分析模塊、檢測器、電腦)電源。

(2)將試劑管路置入相應的試劑瓶,將所有其他管路置入去離子水并開啟蠕動泵。在運行標準和樣品之前,開啟系統(tǒng) 15min左右以穩(wěn)定。

(3)待測定完畢,將所有試劑管路置入去離子水沖洗 20min左右。定期在所有試劑管路泵入 0.1M NaOH溶液以清潔模塊。管路清潔干凈后把所有試劑管置于空氣中,排干水份。關閉泵的電源,取下泵的壓蓋,放松泵管,把壓蓋倒扣在泵上。

(4)關閉所有電源,濾光片用原包裝袋包好放入干燥器皿中,防止其在潮濕空氣中光學老化。

5 結果與討論

5.1 工作曲線的線性

選用流動注射儀調試的檢測條件,根據(jù)通常水樣的實際情況,對配制范圍 0.10～1.00mg/L濃度硫化物的標準曲線進行測定,流動注射儀自動生成譜圖,峰高與硫化物的質量濃度 (mg/L)具有良好的線性關系如圖 1、圖 2所示。

從表 1可以看出,德國布朗盧比 AA3型流動注射儀測定水中硫化物可以獲得很好的標準曲線,靈敏度與傳統(tǒng)方法相比有很大的提高,并且具有良好的穩(wěn)定性。如遇應急監(jiān)測,可以調用已有的工作曲線直接進行水樣的定量監(jiān)測。

表 1 硫化物標準曲線試驗結果

5.2 方法最低檢出限

美國 EPA S W-846中規(guī)定,方法的最低檢出限可以根據(jù)計算公式:MDL=t×S(式中 t=3.14(7次),S為 7次測定的標準偏差)統(tǒng)計獲得。其中使用 0.10mg/L的標準樣品作為參考進行最低檢出限的測定。測定結果如下:0.096、0.097、0.095、 0.098、 0.096、 0.095、 0.098 (mg/L),標準偏差 S為 0.00127,則 MDL=3.14×0.00127=0.004(mg/L)。

5.3 準確度和精密度

準確度是用一個特定的分析程序所獲得的分析結果 (重復測定的均值)與假定的或公認的真值之間符合程度的度量,反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標。本文采用常見而又方便的加標回收率來評價 AA3流動注射儀測定水中硫化物的準確度,即通過在樣品中加入標準物質,測定其回收率。多次回收試驗還可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差。用 3個不同本底濃度的水樣進行不同加標量的測定,其回收率為 98.2%～107%,獲得較好的準確度。試驗結果詳見表 2。

精密度是用一特定的分析程序在受控條件下重復分析均一樣品所得測定值的一致程度,反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機誤差的大小。本文采用在數(shù)理統(tǒng)計中屬于無偏估計統(tǒng)計量的標準偏差來評價AA3流動注射儀測定水中硫化物的精密度。試驗用 3個不同濃度的標準物質及考核盲樣進行 7次重復測量,可以獲得很好的重現(xiàn)性。試驗結果詳見表3。

表 2 準確度試驗試驗結果 (n=3)

表 3 精密度試驗結果 (n=7) (mg/L)

5.4 討論

(1)硫化氫氣體在空氣中易被氧化,因此水樣的保存和標準溶液的配制應快速準確,不得延遲。硫化物也會與樣品中的氧化劑,如氯,發(fā)生氧化反應,產生損失。應首先于每 100ml樣品中加入1ml 1mol/L氫氧化鈉,使得 pH>11,冷卻至 4℃,24h內盡快進行分析。

(2)檢查所有試劑的量以確保足夠的供應,以免在測定過程中帶來不必要的麻煩,因為在儀器測定過程中加入試劑可能會產生氣泡從而影響測定。

(3)在儀器運行過程中切忌不要隨意移動數(shù)字比色計的蓋子,以免偏移的光線影響測定結果,可能會造成峰型的不穩(wěn)定。

(4)廢液管應盡可能短,否則系統(tǒng)壓力會產生變化,導致樣品量吸入不夠,反應不完全,造成結果偏差較大。

(5)不定期檢查泵管的使用狀況,及時更換問題泵管;查看泵管壓條及海綿,及時補充硅油;切忌泵蓋隨意亂放,導致泵管壽命縮短。

[1]本書編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法 [M].北京:中國環(huán)境科學出版社,2002.

[2]GB/T16489-1996,地表水環(huán)境質量標準 [S].

[3]本書編委會.環(huán)境水質監(jiān)測質量保證手冊 [M].北京:化學工業(yè)出版社,1984.

[4]中華人民共和國水利部.水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范 [S].1998.

[5]美國環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測標準方法 [S].EPA-600/R-93-100.