王世杰，呂 源，黃陳杰，秦 瑾，劉瑞芝，胡芝娟

（1.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081；2.天津水泥工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，天津，300400）

我國(guó)水泥生產(chǎn)所用燃料以煤為主。近年來(lái)，由于煤價(jià)節(jié)節(jié)攀升，國(guó)內(nèi)諸多水泥企業(yè)的供煤也受到了影響。為降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)效益，保持市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，高灰分、低發(fā)熱量的劣質(zhì)煤的利用受到了越來(lái)越多的關(guān)注。因此，改善劣質(zhì)煤的燃燒特性、提高其燃燒利用率顯得尤為重要。在燃煤中加入催化劑是改善煤燃燒特性的重要手段之一［1］。

燃燒反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是表征煤反應(yīng)能力的重要指標(biāo)，通過(guò)其值的變化可以判斷催化劑對(duì)劣質(zhì)煤燃燒特性的影響。動(dòng)力學(xué)參數(shù)是工業(yè)上設(shè)計(jì)反應(yīng)器和選擇生產(chǎn)工藝的重要參考數(shù)據(jù)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量研究［2－7］，并提出多種基于熱重分析數(shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)處理方法。本文采用普適積分法和微分方程法，對(duì)加入不同催化劑的煤進(jìn)行燃燒動(dòng)力學(xué)分析，獲取煤燃燒的最概然機(jī)理函數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以期為燃煤催化劑的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣制備

選用華潤(rùn)南寧無(wú)煙煤作為實(shí)驗(yàn)煤種，按GB474—2008制備煤樣。煤樣過(guò)180目篩且篩余物少于8%，干燥后備用，其元素分析及工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的催化劑Zn O、NaCl O4、Na2Cr2O7、Fe2O3和Mn O2分別加入原煤中，充分混合，制得干混煤樣。

表1 原煤的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果（wB／%）Table 1 Ultimate and proximate analysis of coal samples

1.2 煤的燃燒動(dòng)力學(xué)特性分析

將原煤和干混煤樣放置8 h后，利用NETZSCH STA 409 PC／PG型熱分析儀進(jìn)行TG分析。分析條件：①氣氛：流量為13 m L／min的O2和流量為40 m L／min的N2；②升溫速率：10 K／min；③溫度范圍：室溫至1 273 K左右。

1.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)處理

利用煤燃燒的TG和DSC數(shù)據(jù)，分別采用普適積分法和微分方程法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，分析煤燃燒的最概然機(jī)理與動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

煤燃燒反應(yīng)速率表達(dá)式為：

式中：G（α）為積分形式的機(jī)理函數(shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，s。

假設(shè)反應(yīng)速率常數(shù)與活化能、指前因子之間遵循阿倫尼烏斯公式：

式中：A為指前因子，s－1；E為活化能，kJ／mol；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度，K。

根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù)，按下式算出質(zhì)量變化率（即失重率）α：

式中：W為樣品的質(zhì)量，mg；W0為樣品反應(yīng)初始質(zhì)量，mg；W∞為樣品反應(yīng)終止質(zhì)量，mg。

在恒定的程序升溫速率β下，反應(yīng)溫度

式中：T0為反應(yīng)起始溫度，K。

由以上各式整理可得普適積分法方程：

積分模式函數(shù)G（α）和微分模式函數(shù)f（α）之間的關(guān)系為

式（5）兩邊微分，并將方程式（6）代入整理可得微分方程法方程：

由以上普適積分法和微分方程法的方程可知，只要從一條TG曲線上得到原始數(shù)據(jù)Ti、αi（i＝1，2，…，m）、β和T0，采用線性最小二乘法和迭代法處理方程，就可以由斜率求得E值，由截距求得A值。

2 結(jié)果與分析

原煤及加催化劑試樣的TG和DSC曲線分別如圖1和圖2所示。從圖1可見，加入催化劑后，煤樣燃燒的著火點(diǎn)和燃盡溫度均降低，表明加入催化劑有利于煤的完全燃燒。其中加入Na2Cr2O7的煤樣，其TG曲線中還表現(xiàn)出在630 K附近出現(xiàn)一明顯區(qū)別于其他曲線的失重平臺(tái)，表明Na2Cr2O7不僅使煤的著火溫度降低，而且改變了煤的燃燒反應(yīng)歷程。

由圖2中可知，原煤與加催化劑試樣的燃燒放熱特性是不同的，即催化劑改變了煤的燃燒反應(yīng)速率。

圖1 原煤及加催化劑試樣的TG曲線Fig.1 TG curves of the coal and coal with catalyst

圖2 原煤及加催化劑試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the coal and coal with catalyst

選取失重主體的熱分析數(shù)據(jù)，采用普適積分法和微分方程法對(duì)相關(guān)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。通過(guò)對(duì)30種固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)函數(shù)進(jìn)行嘗試計(jì)算［7］，獲得的最概然機(jī)理函數(shù)為

根據(jù)獲得的最概然機(jī)理函數(shù)，可以計(jì)算出相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能E和指前因子A的值，如表2所示。

分析表2中數(shù)據(jù)可見，5種催化劑均使煤的活化能降低；采用普適積分法和微分方程法擬合所得煤燃燒活化能的值有所不同，但兩種方法擬合所得活化能的關(guān)系均為E1＞E5＞E6＞E2＞E4＞E3，即縱向比較所得的結(jié)果完全相同。

表2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculated results of kinetic parameters

活化能的大小偏離原煤活化能越遠(yuǎn)則表明催化劑對(duì)煤燃燒特性影響越大，所起到的催化燃燒效果越明顯。對(duì)比表2中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可知，加入Na2Cr2O7的煤樣，其活化能降低最多，表明5種催化劑中Na2Cr2O7對(duì)煤燃燒的催化效果最好。

3 結(jié)論

（1）添加Na2Cr2O7、NaCl O4、Zn O、Fe2O3和MnO2均可降低南寧煤燃燒的著火點(diǎn)和燃盡溫度，提高煤的易燃性與燃盡性，有利于劣質(zhì)煤在水泥工業(yè)中的燃燒利用。

（2）添加Na2Cr2O7、NaCl O4、Zn O、Fe2O3和MnO2不同程度地降低了煤燃燒的表觀活化能，其催化效果由好到差依次為：Na2Cr2O7＞NaCl O4＞ZnO＞Fe2O3＞Mn O2。

［1］ 徐立.水泥工業(yè)劣質(zhì)煤活化燃燒及機(jī)理研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2008.

［2］ 田君，朱百鳴，尹敬群.稀土催化劣質(zhì)燃煤燃燒動(dòng)力學(xué)研究［J］.稀土，2002，23（2）：16－19.

［3］ 譚志誠(chéng)，王樹東，李莉，等.熱重法研究煤燃燒添加劑的催化助燃效果及作用機(jī)理［J］.催化學(xué)報(bào)，1999，20（3）：263－266.

［4］ 閔凡飛，張明旭.熱分析在煤燃燒和熱解及氣化動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2004，27（1）：9－12.

［5］ 何宏舟，駱仲泱，岑可法.不同熱分析方法求解無(wú)煙煤燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究［J］.動(dòng)力工程，2005，25（4）：493－499.

［6］ 王世杰，陸繼東，胡芝娟，等.水泥生料分解動(dòng)力學(xué)的研究［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2003，31（8）：811－814.

［7］ 胡榮祖，史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2001：127－131.