景香順，李玉平，冒翠娥，鄭 楠，遲正平，孟慶海，姜 鑫，田景彩，張玉桂，蘇元元

（1.北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京100081；2.北京中兵北方環(huán)境科技發(fā)展有限責(zé)任公司，北京100070）

引 言

氮氧化物（NOx）已經(jīng)成為中國(guó)當(dāng)前主要的大氣污染物之一，如果不及時(shí)加以控制，勢(shì)必會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成巨大的威脅，因此，開(kāi)展對(duì)NOx廢氣的治理已經(jīng)迫在眉睫。廢氣脫硝是當(dāng)前治理NOx最重要的方法，廢氣脫硝技術(shù)有干法和濕法兩大類［1］。濕法脫硝技術(shù)具有工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、操作溫度低、耗能少、處理費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，適合火炸藥和其他工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度NOx廢氣的處理。硝酸吸收法由于能夠副產(chǎn)硝酸，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，已成為被廣泛研究和應(yīng)用的NOx濕法處理技術(shù)。但是，常規(guī)硝酸吸收法的吸收效率較低，通過(guò)增大吸收壓強(qiáng)可顯著提高NOx的吸收效率［2］。陳曦等人［3］研究了加壓條件下水吸收NOx的規(guī)律，得到的吸收液為濃度極低的硝酸，既不適合回收又不能直接排放，還會(huì)帶來(lái)二次污染。本實(shí)驗(yàn)研究了加壓條件下硝酸吸收NOx的規(guī)律，得到的吸收液為一定濃度的硝酸，可以回收利用，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)步驟參見(jiàn)文獻(xiàn)［3］。與文獻(xiàn)介紹不同的是在其原有裝置的基礎(chǔ)上，利用在吸收柱外表面上纏繞的電加熱帶、溫度傳感器和數(shù)顯式溫度調(diào)節(jié)儀來(lái)實(shí)現(xiàn)溫度的定量控制。同時(shí)吸收液由水變?yōu)橐欢舛鹊南∠跛帷?/p>

1.2 NOx 濃度的檢測(cè)

本研究使用的NOx模擬廢氣濃度較高（2 000～20 000mg／m3），采用中和滴定法測(cè)定。一定量的NOx在封閉容器（采用注射器）中被過(guò)量的H2O2和NaOH 的混合溶液吸收，NOx全部被H2O2氧化為HNO3，HNO3再與NaOH 反應(yīng)生成NaNO3，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的NaOH，根據(jù)鹽酸消耗量求得NOx的濃度。

2 結(jié)果與討論

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.4%、41%、45.3%和51.2%的硝酸作吸收劑，在壓強(qiáng)分別為0.4、0.6和0.8MPa 下，NOx進(jìn) 口 濃 度（C）在2 000 ～20 000mg／m3進(jìn)行吸收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 進(jìn)口濃度對(duì)吸收效率的影響Fig.1 Effect of inlet gas concentration on NOxabsorption efficiency

2.1 進(jìn)口NOx濃度對(duì)吸收效率的影響

由圖1可知，吸收柱進(jìn)口處氣體中NOx的濃度對(duì)吸收效率（η）的影響很大，在同一硝酸濃度和同一壓強(qiáng)條件下，吸收效率隨著進(jìn)口NOx濃度的增大而提高。

硝酸吸收NOx的過(guò)程比較復(fù)雜，主要發(fā)生以下反應(yīng)：

綜合反應(yīng)（2）、（3）和（4）可得總方程式：

用膜理論分析本填料塔中NOx的吸收過(guò)程：NOx的氣相進(jìn)口濃度越高，填料塔內(nèi)NOx的平均氣相濃度就越高，使得吸收過(guò)程的傳質(zhì)推動(dòng)力增大，傳質(zhì)速率也增大，因而吸收效率提高。

由式（1）～（5）可知，在NOx的吸收過(guò)程中主要是NO2被吸收，而其中的NO 很難被吸收，且在NO2的吸收過(guò)程中還會(huì)放出NO。要想提高NOx的吸收效率，必須將NO 氧化為NO2，提高NO 的氧化反應(yīng)，即反應(yīng)（1）的反應(yīng)速率。文獻(xiàn)［4］表明，NO 濃度較低時(shí)NO 的氧化是整個(gè)吸收過(guò)程的速度控制步驟。此反應(yīng)為不可逆的三級(jí)反應(yīng)［5］，因此，其化學(xué)反應(yīng)速率主要決定于反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)物濃度越大，化學(xué)反應(yīng)速率越快（這個(gè)現(xiàn)象可用碰撞理論［6］來(lái)解釋）。因此，提高NOx的進(jìn)口濃度可以提高NO 的平均氣相濃度，進(jìn)而提高反應(yīng)（1）的速率，加快NOx的吸收

2.2 壓強(qiáng)對(duì)吸收效率的影響

壓強(qiáng)對(duì)NOx吸收效率的影響非常明顯。從圖1可以看出，在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和NOx進(jìn)口濃度相同的條件下，吸收效率隨著壓強(qiáng)的升高而提高。這是因?yàn)樵谙嗤瑮l件下，隨著壓強(qiáng)的升高，NOx的濃度升高，同時(shí)提高了氣液傳質(zhì)速率和NO 的氧化速率，進(jìn)而提高吸收效率。同時(shí)，壓強(qiáng)的升高可延長(zhǎng)吸收和反應(yīng)時(shí)間。隨著系統(tǒng)壓強(qiáng)的升高，氣體摩爾體積減小，當(dāng)以常壓計(jì)量的氣體體積流量一定時(shí)，NOx廢氣在吸收塔內(nèi)的停留時(shí)間增加。在一定的反應(yīng)速率和吸收速率條件下，停留時(shí)間增加，NOx的吸收量也增加，吸收效率提高。

綜上所述，壓強(qiáng)的升高可提高NOx的吸收效率，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的動(dòng)力消耗增加，運(yùn)行費(fèi)用升高。綜合考慮動(dòng)力消耗和尾氣排放指標(biāo)，吸收壓強(qiáng)定為0.6MPa。

2.3 硝酸濃度對(duì)吸收效率的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（35%～50%）對(duì)吸收效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，當(dāng)硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～50%時(shí)，吸收效率隨著硝酸濃度的增大而逐漸下降。

圖2 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸收效率的影響Fig.2 Effect of mass ratio of nitric acid on NOx removal

硝酸作為NO2吸收反應(yīng)的生成物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大不利于NO2的吸收；但作為釋放NO 的亞硝酸分解反應(yīng)的生成物，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大則會(huì)抑制亞硝酸的分解，從而有利于NO 的吸收。因此，吸收液中硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NOx吸收效率有正反兩方面的影響。當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～50%時(shí)，NO2的吸收對(duì)吸收效率起主要作用。

在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，可以通過(guò)多塔串聯(lián)、由后向前逐級(jí)提高硝酸濃度的方法，在保證NOx去除效率的前提下硝酸回收濃度達(dá)50%。

2.4 液氣比對(duì)吸收效率的影響

在NOx進(jìn)口濃度約為10 000mg／m3、壓強(qiáng)為0.6M Pa、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.3%的條件下研究了液氣比對(duì)吸收效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。液體流量穩(wěn)定在18L／h 時(shí)，依次將氣體流量定為6、4、3、2m3／h，即液氣比分別為3、4.5、6、9L／m3；氣體流量穩(wěn)定在3m3／h時(shí)，依次將液體流量定為9、12、18、21、27L／h，即液氣比分別為3、4、6、7、9L／m3。從圖3可以看出，不論以何種方式改變液氣比，NOx的吸收效率均隨液氣比的增大而逐漸提高。在液氣比小于6L／m3時(shí)，吸收效率的增幅較大，但是液氣比大于6L／m3后，吸收效率的增幅則趨于平緩。

液氣比增加，即液體流量相對(duì)增大，液相湍流程度隨之增大，使得氣、液界面附近的液膜厚度減小，提高了NOx吸收的液相傳質(zhì)分系數(shù)，從而提高NOx的傳質(zhì)速率；同時(shí)，液體流量增大，吸收同樣量的吸收質(zhì)引起的液相濃度增幅減?。?］，使吸收過(guò)程中液相主體濃度降低，傳質(zhì)推動(dòng)力加大，吸收速率增大。

圖3 液氣比對(duì)吸收效率的影響Fig.3 Effect of liquid-gas ratio on NOxremoval

當(dāng)液氣比增加時(shí)，液體流量相對(duì)增大，液體噴淋密度也增加，可使填料獲得良好的濕潤(rùn)，提高其表面利用率，從而提高NOx的吸收效率。但是，當(dāng)液氣比增大到一定程度以后，填料表面已被液體充分浸濕，再增大液氣比對(duì)于吸收面積的影響不再明顯，因而吸收效率的增幅開(kāi)始變得緩慢。

從經(jīng)濟(jì)上考慮，采用較小的液氣比，液體輸送的動(dòng)力消耗降低，吸收系統(tǒng)的操作費(fèi)用下降；但液氣比減小，塔內(nèi)的傳質(zhì)推動(dòng)力也隨之減小，給定填料層內(nèi)的吸收效率降低，要達(dá)到要求的NOx去除效率就需要較高的填料層，使吸收系統(tǒng)的設(shè)備費(fèi)用增加。因此，液氣比定為6L／m3。

2.5 溫度對(duì)吸收效果的影響

在NOx進(jìn)口濃度為10 000mg／m3、系統(tǒng)壓強(qiáng)0.6MPa、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.3%、氣液流量分別為3m3／h和18L／h的條件下，依次將溫度設(shè)定在20、25、30、35、40、45、50℃進(jìn)行NOx吸收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，吸收效率隨溫度的升高而下降。

圖4 溫度對(duì)吸收效率的影響Fig.4 Effect of temperature on NOx removal

NOx的吸收包含兩個(gè)主要過(guò)程：NOx的物理溶解過(guò)程、NO 的氣相氧化和HNO2的液相氧化等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。溫度對(duì)這兩個(gè)過(guò)程均有不同程度的影響。物理溶解過(guò)程會(huì)釋放出溶解熱，使系統(tǒng)溫度升高；氣體在液相中的溶解度隨著溫度的升高而減小，因此溫度升高不利于NOx吸收；從化學(xué)反應(yīng)速率理論分析［8］，NO 氧化的速率常數(shù)隨溫度的變化具有與一般反應(yīng)不同的特點(diǎn)，其活化能為負(fù)值。此反應(yīng)在273～600K 的阿倫尼烏斯方程如式（6）：即溫度升高，速率下降。此外，從化學(xué)反應(yīng)平衡角度分析，NO 的氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體溫度比反應(yīng)前高［9］，提高溫度有利于放熱反應(yīng)平衡向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，即不利于NO 轉(zhuǎn)化為易溶于水的NO2，導(dǎo)致吸收效率下降。

綜上可知，無(wú)論是物理溶解還是化學(xué)反應(yīng)，系統(tǒng)溫度均會(huì)隨著吸收的進(jìn)行而提高，引起吸收效率下降。因此在實(shí)際應(yīng)用中，必要時(shí)要采取措施對(duì)吸收系統(tǒng)進(jìn)行降溫。

3 結(jié) 論

（1）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.4%、41%、45.3%和51.2%的硝酸作吸收劑，在表壓強(qiáng)分別為0.4、0.6和0.8MPa條件下，NOx濃度在2 000～20 000mg／m3范圍內(nèi)，吸收效率隨著進(jìn)氣濃度的增大而提高。

（2）升高壓強(qiáng)、增大液氣比有利于提高NOx的吸收效率；系統(tǒng)溫度升高，吸收效率下降。綜合考慮設(shè)備費(fèi)用及運(yùn)行費(fèi)用，建議將壓強(qiáng)控制在0.6MPa，液氣比定為6L／m3，必要時(shí)需要采取降溫措施。

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