肖 嘯，甘孝賢，劉 慶，韓 濤，栗 磊，康 冰

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

隨著推進劑能量水平的提高、發(fā)動機工作時間的延長，要求絕熱包覆層具有更好的耐熱性、耐燒蝕性以及相對低的密度［1-2］。對于提高包覆材料的耐熱性與耐燒蝕性的研究，已有報道［3-4］。除了選擇好包覆層基體材料外，一個最直接、最有效的技術(shù)途徑就是開發(fā)密度低、耐熱等級高、耐燒蝕性能好、阻燃效果明顯的有機填料，用來取代傳統(tǒng)的無機填料。

鹵代苯氧基環(huán)三磷腈具有耐熱性能好，耐燒蝕等級高等優(yōu)點［5-6］。Philip Lacy Meredith［7］等人研究六（2，4-二溴苯氧基）環(huán)三磷腈和六（2，4-二氯苯氧基）環(huán)三磷腈的相關(guān)熱性能，表明鹵代苯氧基環(huán)三磷腈化合物具有較好的耐熱和耐燒蝕性能。目前，六（2，4，6-三溴苯氧基）環(huán)三磷腈（BPCPZ）尚未見國內(nèi)外文獻報道，且從結(jié)構(gòu)上分析，可能具有比上述兩種化合物更加優(yōu)良的耐熱和耐燒蝕性能，可作為固體火箭推進劑包覆層有機填料使用。本實驗研究了六（2，4，6-三溴苯氧基）環(huán)三磷腈的合成及相關(guān)性能，為其在包覆層領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

氫氧化鈉，分析純，天津化學(xué)試劑三廠；六氯環(huán)三磷腈：自制，熔點113℃；四氫呋喃，分析純，成都市科龍化工試劑廠；丙酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠；二甲基甲酰胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠；乙酸乙酯，分析純，天津化學(xué)試劑三廠；2，4，6-三溴苯酚，化學(xué)純，天津化學(xué)試劑三廠。

Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司；Bruker 300 MH 核磁共振儀，德國Bruker公司；Pyris I型熱重分析儀，美國Perkin Elmer公司；Waters SYNAPT 4.1質(zhì)譜儀，美國Varian公司；氧-乙炔燒蝕裝置，西安近代化學(xué)研究所。

1.2 BPCPZ的合成及表征

在一個配置有磁力攪拌、溫度計、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中，加入30mL 干燥的四氫呋喃、2.5g（0.007 55mol）2，4，6-三溴苯酚，氮氣保護條件下攪拌使其溶解后加入2.8g（0.007mol）NaOH。升溫至45℃反應(yīng)30min，然后滴加由0.4g（0.00115mol）六氯環(huán)三磷腈和四氫呋喃組成的30mL溶液?；亓鞣磻?yīng)若干小時，定時取樣分析，直到反應(yīng)完成。

反應(yīng)完成后，回收溶劑，水洗三次，過濾后真空干燥至恒重，得白色粉末狀物質(zhì)2.40g（m.p.：187℃），收率98.8%。

FT-IR（KBr），ν（cm-1）：3085、1 468（-Ph）；1 195、1 256（P=N）；889（P-N）；1 144、959（PO）；632（C-Br）；1HNMR（CDCl3）δ：7.632（s，12H，析：（C36H12Br18N3P3O6）：實測值：N1.99，C20.46，H0.57，O4.54；理論值，N1.99，C20.46，H0.57，O4.54。MS（m／z，碎片結(jié)構(gòu)）測試結(jié)果見表1。

1.3 BPCPZ／聚氨酯共混包覆材料的制備

將六（2，4，6-三溴苯氧基）環(huán)三磷腈在90℃下干燥4h，經(jīng)研磨、過篩（74μm）后真空保存?zhèn)溆?；按不同比例稱取六（2，4，6-三溴苯氧基）環(huán)三磷腈、聚氨酯預(yù)聚物和固化劑，用三輥煉膠機進行攪拌捏合，然后再真空脫泡；將捏合均勻的BPCPZ／聚氨酯共混物澆注到燒蝕率模具中經(jīng)固化處理后制成直徑30mm，厚度10mm 的圓柱體燒蝕制件。

表1 BPCPI分子離子峰的歸屬Table 1 The assignation of molecular ion of BPCPZ

1.4 熱失重和線燒蝕率的測定

熱失重測試條件：從30℃升至800℃，升溫速率10℃／min，空氣氣氛。

燒蝕率按照GJB323A-1996《氧乙炔線燒蝕試驗法》測試，燒蝕距離10mm，燒蝕時間10s。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對收率的影響

在反應(yīng)時間一定的條件下，選擇乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃為溶劑，考察了溶劑對反應(yīng)速率和收率的影響結(jié)果見表2。

表2 溶劑對產(chǎn)物收率的影響Table 2 Effect of the solvent on the yield of product

由表2可見，溶劑對產(chǎn)率的影響較大。2，4，6-三溴苯酚與六氯環(huán)三磷腈的反應(yīng)屬于雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）：通常，溶劑的介電常數(shù)越大，離子間的作用力越小，有利于氯原子的解離，可以促進反應(yīng)的進行。因此，與乙酸乙酯相比，四氫呋喃為溶劑時產(chǎn)物收率較高。然而，隨著溶劑極性的進一步增大，產(chǎn)物收率反而降低。這種現(xiàn)象可以用溶劑化效應(yīng)來解釋：親核試劑電荷比較集中，而過渡態(tài)的電荷比較分散，即過渡態(tài)極性不及親核試劑，因此增大溶劑的極性反而使極性大的親核試劑溶劑化，對SN2 反應(yīng)中過渡態(tài)的形成不利。因此，與極性更大的丙酮、二甲基甲酰胺相比，四氫呋喃為溶劑時產(chǎn)物收率最高。故選用四氫呋喃為反應(yīng)溶劑。

2.2 反應(yīng)原料比對收率的影響

固定六氯環(huán)三磷腈和NaOH 用量以及反應(yīng)溫度、時間，通過改變反應(yīng)原料配比，考察其對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表3。

表3 原料配比（P）對產(chǎn)物收率的影響Table 3 Effect of the molar ratio on the yield of product

由表3可見，原料配比對產(chǎn)物收率有明顯的影響。當(dāng)2，4，6-三溴苯酚的濃度較小時，苯氧基負離子不能完全取代六氯環(huán)三磷腈上的氯原子，產(chǎn)物收率較低。當(dāng)P從6.0∶1 提高至6.56∶1時，產(chǎn)物收率達到最大。從SN2 反應(yīng)機理分析，SN2反應(yīng)速率與兩種底物的濃度有關(guān)，親核試劑的濃度越大，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)進行得越完全。如果進一步提高2，4，6-三溴苯酚的濃度，產(chǎn)率將保持不變。表明當(dāng)P為6.56∶1 時，六氯環(huán)三磷腈上的6個氯原子已被完全取代。因此，綜合考慮原料的利用率和產(chǎn)物收率等因素，確定最佳原料配比P為6.56∶1。

2.3 反應(yīng)溫度對收率的影響

采用四氫呋喃為溶劑，2，4，6-三溴苯酚和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為6.56∶1，改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)24h，考察其對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見表4。

由表4可知，產(chǎn)物收率隨著溫度的升高呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。溫度過低時，反應(yīng)緩慢且進行不完全；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物的初始能量增加，更加有利于分子碰撞和解離，有利于反應(yīng)向正方向進行；當(dāng)溫度達到回流溫度（約65℃）時，產(chǎn)物收率達到最大。如果反應(yīng)溫度過高，不僅有利于磷原子的解離，同時也會加速磷氮鍵的斷裂，磷腈環(huán)有可能發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，生成鏈狀化合物。所以，合適的反應(yīng)溫度為65℃。

表4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the yield of product

2.4 反應(yīng)時間對收率的影響

在原料配比、反應(yīng)溫度一定的條件下，通過改變反應(yīng)時間，考察了摩爾比對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響Table 5 Effect of reaction time on the yield of product

實驗結(jié)果表明，該親核取代反應(yīng)具有反應(yīng)速率快的優(yōu)點，在24h內(nèi)反應(yīng)基本進行完全。這是因為2，4，6-三溴苯酚結(jié)構(gòu)中具有3個強吸電子基團，通常當(dāng)苯環(huán)上含有吸電子基團時，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都會使酚氧負離子上的負電荷更好地離域而移向苯環(huán)，可以生成更穩(wěn)定的苯氧負離子，該苯氧負離子作為親核試劑進攻磷原子，更容易發(fā)生取代反應(yīng)，反應(yīng)速率較快。因此，最佳反應(yīng)時間為24h。

3 熱性能與應(yīng)用研究

3.1 熱性能

BPCPZ的熱性能測試結(jié)果見圖1。

由圖1可見，BPCPZ在208℃左右發(fā)生微弱的熱失重現(xiàn)象（約2%），這可能是由于芳環(huán)上的CBr鍵斷裂；第二次熱分解出現(xiàn)在460℃左右，化合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞；當(dāng)溫度升高至733℃以上時，化合物基本完全分解。但總體來說，由于存在磷腈環(huán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在463℃時殘?zhí)剂咳匀桓哌_80%，表明這是一種熱穩(wěn)定性很好的無機／有機雜化化合物。

圖1 BPCPZ的TGA 曲線Fig.1 TG／DT curve of BPCPZ

3.2 BPCPZ／聚氨酯共混包覆材料的應(yīng)用

將BPCPZ加入到聚氨酯／芳綸纖維包覆層中，通過測定共混前后聚氨酯包覆材料的線燒蝕率和高溫殘?zhí)剂?，研究BPCPZ 對絕熱包覆材料熱性能和耐燒蝕性能的影響，結(jié)果見表6。

表6 BPCPZ／聚氨酯共混包覆材料的熱性能Table 6 The thermal property of BPCPZ／polyurethane

由表6可知，添加適量BPCPZ的聚氨酯材料，初始分解溫度有所提高，且殘?zhí)剂坑稍瓉淼?.06%提高到5.64%，線燒蝕率由0.4～0.5mm／s下降為0.12mm／s。表明這是一種阻燃性能優(yōu)良的無機／有機雜化化合物，可以用作固體火箭推進劑絕熱包覆層低密度有機填料。

添加適量BPXPZ的聚氨酯材料具有高殘?zhí)柯屎偷途€燒蝕率的原因，可以用磷腈化合物的“膨脹阻燃機理”來解釋，如圖2所示。

根據(jù)膨脹型阻燃體系阻燃機理，磷腈化合物在高溫條件下本身構(gòu)成協(xié)同體系，一方面有可能使聚氨酯脫水炭化，形成具有隔絕作用的炭化膜，同時磷腈化合物在燃燒過程中可產(chǎn)生無機固相在聚氨酯表面沉積，形成高強度的碳盔，隔絕推進劑火焰對包覆層基膠的燒蝕，從而降低了聚氨酯包覆材料在高溫、高沖刷條件下的分解程度；另一方面可釋放出不燃性氣體，稀釋可燃氣體濃度，延緩燃燒。

圖2 磷腈化合物的分解機理Fig.2 The decomposition mechanism of phosphazene compound

4 結(jié) 論

（1）以六氯環(huán)三磷腈和2，4，6-三溴苯酚為原料，合成出有機磷腈化合物六（2，4，6-三溴苯氧基）環(huán)三磷腈，收率為98%。

（2）六（2，4，6-溴苯氧基）環(huán)三磷腈在463℃的碳化率高達80%，具有優(yōu)良的耐熱、耐燒蝕性能。

（3）與純聚氨酯相比，經(jīng)六（2，4，6-溴苯氧基）環(huán)三磷腈阻燃改性后，其初始分解溫度和殘?zhí)剂棵黠@提高。表明六（2，4，6-溴苯氧基）環(huán)三磷腈可以作為推進劑絕熱包覆層的低密度填料，大幅度提高絕熱包覆層的耐熱、耐燒蝕等級。

［1］Schreuder G H.Adhesion of solid rocket materials［J］.Rubber World，1990，11：928-931.

［2］Proebster M.Filler-containing，low-smoke insulation for solid rocket propellants：DE，3544634［P］.1987.

［3］李冬，王吉貴.聚磷腈材料及其在固體火箭發(fā)動機絕熱層中的應(yīng)用探討［J］.化學(xué)推進劑與高分子材料，2008，6（2）：20-23.

LI Dong，WANG Ji-gui.Study of polyphosphazene materials and their application in insulation for solid Rocket motor［J］.Chemical Propellant and Polymer Materials，2008，6（2）：20-23.

［4］吳戰(zhàn)鵬，張騰，吳德珍，等.低特征信號絕熱層及襯層基體材料發(fā)展新趨勢——聚磷腈［C］／／2006年中國宇航學(xué)會年會論文集.北京：中國宇航學(xué)會，2006：241-247.

［5］Allcock H R.Polyphosphazenes：New polymers with inorganic backbone atoms［J］.Science，1976，193：1214.

［6］李東林，曹繼平，王吉貴.不飽和聚酯包覆層的耐燒蝕性能［J］.火炸藥學(xué)報，2006，29（3）：17-22.

LI Dong-lin，CAO Ji-ping，WANG Ji-gui.Ablation performance of unsaturated polyester inhibitor［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（3）：17-22.

［7］Philip L M.Flame retardant polymeric compositions containing halogen substituted hexakis-（substitute-edphenoxy）cyclotriphosphazene：US，4029634［P］.1977.