何志勇，羅 軍，汪 平，呂春緒，徐 容，李金山

（1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210094；2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽621900）

引 言

HMX是目前綜合性能優(yōu)良的高能炸藥，但由于生產(chǎn)成本高，其應(yīng)用受到限制［1］。世界各國對其制備開展了研究，其中DADN 法制備HMX 的特點(diǎn)是收率高、純度好，美國認(rèn)為此法生產(chǎn)HMX的成本比貝克曼法低［2］。Siele等［3］對N2O5硝化DADN 進(jìn)行了研究，HMX 的收率達(dá)到82%。但是由于N2O5的熱穩(wěn)定性低以及N2O5不易制備等原因，前人在研究DADN 硝解反應(yīng)時(shí)，重點(diǎn)用聚磷酸／HNO3體系作硝化劑［4］，收率達(dá)到86%以上，但聚磷酸和硝酸需要大大過量，對設(shè)備的腐蝕性大。以DADN 為原料，采用不同硝化試劑制備HMX各有其優(yōu)缺點(diǎn)［5］，但總體而言，N2O5-HNO3體系具有收率高，廢酸少，硝化劑過量少等優(yōu)點(diǎn)。葛忠學(xué)和錢華等人利用N2O5-HNO3硝解DADN制備HMX，得率分別為96%和94.3%［2，6］。

離子液體作為環(huán)境友好的催化劑已引起廣大研究者的普遍關(guān)注［7］。而綠色硝化劑N2O5相對于傳統(tǒng)的硝硫混酸，具有反應(yīng)快速，溫度易控制，產(chǎn)物分離容易、純度高，能有效減少廢酸等特點(diǎn)，尤其適用于含能材料的制備［8］。文獻(xiàn)［6，9-10］報(bào)道了兩者的聯(lián)合使用具有許多優(yōu)點(diǎn)。

本研究聯(lián)合使用綠色催化劑離子液體和綠色硝化劑N2O5催化硝解DADN 制備HMX，取得了滿意的結(jié)果，為HMX 的制備提供新的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

離子液體［Hmim］X、［（CH2）4SO3HPy］X、［（CH2）4SO3HMim ］X、［Et3NH ］X、［Et3N（CH2）4SO3H］X、［Caprolactam］X、PEG1000-DAIL（X）2（X=NO-3、HSO-4、pTSO-）分別按照參考文獻(xiàn)制備［11-17］。

WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)測定儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；MB154S型紅外光譜儀，加拿大Boman公司，KBr壓片；300MHz核磁共振儀，德國Bruker-Daltonik公司，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷；DL25電位滴定儀，瑞士Mettler-Toledo公司；純度測定用高效液相色譜儀，Waters Alliance HPLC 系統(tǒng)，C18 柱，流動相甲醇和水（體積比70∶30），檢測波長230nm，流速1mL／min。其他試劑均為市售分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的HNO3（22.2g，355.3mmol）倒入四口燒瓶中，強(qiáng)烈攪拌，用冷凍低溫循環(huán)槽降溫，保持體系溫度低于0℃，再加入N2O5（5.60g，51.80mmol）和離子液體0.77g［（CH2）4SO3HPy］NO3（2.76mmol），然后將DADN（5.00g，17.3mmol）分批加入反應(yīng)瓶中，加料時(shí)間10min，然后將反應(yīng)混合物在40℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后加入1g水，攪拌10min，減壓蒸餾回收硝酸和乙酸，將瓶中的剩余物加入二氯甲烷浸泡，然后過濾，濾液旋蒸除掉二氯甲烷得離子液體，濾餅用水洗滌，丙酮轉(zhuǎn)晶，干燥后得到β-HMX，純度99%。IR、1H NMR 和m.p.數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［2］相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體用量對HMX 收率的影響

在反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間3h，物料配比n（HNO3）：n（N2O5）：n（DADN）=20∶3∶1，離子液體［（CH2）4SO3HPy］NO3摩爾分?jǐn)?shù)為底物的1.0%～8.0%條件下，考察了離子液體用量對HMX收率的影響，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，隨著離子液體用量的增加，DADN 硝解產(chǎn)物HMX 的產(chǎn)率先增加后減少，當(dāng)離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)為底物的4.0%時(shí)，HMX 的產(chǎn)率最高為91.6%。由于隨著離子液體用量的增加，離子液體可能參與硝化反應(yīng)，消耗了部分N2O5，硝化劑的硝化能力變?nèi)?，因此，離子液體最佳摩爾用量為反應(yīng)底物的4.0%。

表1 離子液體用量對HMX 收率的影響Table 1 Effect of the dosage of AIL on the yield of HMX

2.2 反應(yīng)溫度對HMX 收率的影響

在反應(yīng)時(shí)間3h，n（HNO3）：n（N2O5）：n（DADN）=20∶3∶1，離子液體［（CH2）4SO3HPy］NO3的摩爾分?jǐn)?shù)為底物4.0%的條件下，考察了反應(yīng)溫度對HMX 收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對HMX 收率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the yield of HMX

由表2可知，溫度較低時(shí)硝化劑的活性不高，20℃時(shí)收率只有45.8%，40℃時(shí)收率達(dá)到92.8%。純N2O5在50℃時(shí)的半衰期為19min，溶解在有機(jī)溶劑和硝酸中其半衰期會延長［3］，但是當(dāng)溫度超過40℃后，反應(yīng)溶液呈紅棕色，紅色硝煙增多，N2O5分解加快，硝化劑減少，同時(shí)氮氧化物增多，氧化加強(qiáng)，反應(yīng)過于激烈，氮雜環(huán)易破裂，導(dǎo)致HMX 收率下降，當(dāng)溫度升高到70℃時(shí)，收率僅為68.6%。因此，最佳反應(yīng)溫度為40℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對HMX 收率的影響

在反應(yīng)溫度40℃，n（HNO3）∶n（N2O5）∶n（DADN）=20∶3∶1，離子液體［（CH2）4SO3HPy］NO3的摩爾分?jǐn)?shù)為底物的4.0%條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對HMX 收率的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對HMX 收率的影響Table 3 Effect of reaction time on the yield of HMX

從表3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，HMX 收率升高，2h時(shí)收率達(dá)到最大值93.6%，之后收率略微降低，是由于在酸性條件下時(shí)間過長，HMX 會有少量分解，因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為2h。

2.4 物料配比對HMX 收率的影響

反應(yīng)時(shí)間為2h，溫度40℃，離子液體［（CH2）4SO3HPy］NO3的摩爾分?jǐn)?shù)為底物的4.0%條件下，考察了HNO3、N2O5和DADN 的物料配比對HMX 收率的影響，結(jié)果見表4。

表4 物料配比對HMX 收率的影響Table 4 Effect of molar ratio of materials on the yield of HMX

從表4可以看出，當(dāng)N2O5用量一定，硝酸用量較少時(shí)，N2O5的含量較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50.5%），大部分N2O5無法溶解在體系中參與反應(yīng)，因而HMX 收率較低；隨著硝酸用量的增加，N2O5逐漸溶解在反應(yīng)體系中，HMX 的收率又逐漸增加，當(dāng)N2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%左右（即n（HNO3）∶n（N2O5）∶n（DADN）=20∶3∶1）時(shí)，HMX 收率達(dá)到93.4%。而當(dāng)硝酸用量一定，N2O5含量太低時(shí)，類似于純硝酸參與反應(yīng)，硝酰陽離子較少，不易進(jìn)行反應(yīng)，HMX 收率較低。隨著N2O5用量的增加，提供了大量的NO+2促進(jìn)DADN 硝化生成HMX，因此HMX 的收率逐漸增加；當(dāng)N2O5用量繼續(xù)增加時(shí)，又有部分的N2O5不溶于體系，且高濃度N2O5可能促使DADN 開環(huán)反應(yīng)增多生成鏈狀副產(chǎn)物，降低了HMX 的收率。因此，合適的物料配比為n（HNO3）：n（N2O5）：n（DADN）=20∶3∶1。

2.5 不同離子液體對HMX 收率的影響

在反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間2h，n（HNO3）∶n（N2O5）∶n（DADN）=20∶3∶1，離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)為底物的4.0%條件下，考察了21種離子液體對HMX 收率的影響，結(jié)果見表5。

表5 不同離子液體對HMX 收率的影響Table 5 Effect of the different AIL on the yield of HMX

從表5看出，離子液體對DADN 的硝解反應(yīng)有一定的催化作用。在上述離子液體中，不同的陰離子對DADN 硝解反應(yīng)的影響未呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，說明離子液體的陰離子對DADN 硝解反應(yīng)的影響不大?？傮w來看，離子液體的陽離子類型對硝解反應(yīng)的影響較明顯，這可能與陽離子的酸性強(qiáng)弱以及空間位阻有一定關(guān)系，其中［Et3NH］pTSO表現(xiàn)出了最好的催化效果，可使HMX收率達(dá)到95.6%。

由上可知，通過實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間2h，物料配比n（HNO3）∶n（N2O5）∶n（DADN）=20∶3∶1，離子液體選［Et3NH］pTSO，離子液體摩爾分?jǐn)?shù)為4.0%，HMX的平均收率為95.6%。不加AIL 時(shí)HMX 的收率為82.3%。這說明加入AIL對DADN 硝解反應(yīng)有顯著的催化作用。原因可能是離子液體的使用使N2O5分解出更多的硝酰陽離子（NO+2），提高了NO+2的單位濃度，促進(jìn)乙?；拿摮?，硝解向生成HMX 的方向進(jìn)行。有關(guān)AIL 加入后促進(jìn)DADN硝解生成HMX 的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

2.6 廢酸和離子液體的回收使用

硝解反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)中的廢酸和離子液體可以通過蒸餾和浸泡來回收使用，從而降低生產(chǎn)成本。離子液體回收使用5 次，HMX 收率最大為95.6%，最小為95.2%，沒有明顯的降低。

反應(yīng)剩余的N2O5和反應(yīng)中生成的硝酸乙酸酐通過加入水生成硝酸和醋酸。而純硝酸的沸點(diǎn)為83℃，醋酸的沸點(diǎn)為118℃，可以通過減壓分餾分別得到硝酸和醋酸。因此，反應(yīng)結(jié)束后溫度降至20℃再加入1.00g水，用減壓（12.5kPa）蒸餾獲得硝酸（水浴35℃），硝酸的回收率為95%，通過電位滴定法檢測質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.2%，繼續(xù)減壓蒸餾（水浴55℃），收集52℃的餾份，回收得到醋酸理論質(zhì)量的78%。蒸餾結(jié)束后降溫加入二氯甲烷20mL 浸泡，過濾，濾液旋蒸除去溶劑后可回收95%的離子液體，直接投入下批反應(yīng)。

3 結(jié) 論

（1）離子液體對DADN 的硝解反應(yīng)有顯著的催化作用。反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間2h，物料配比n（HNO3）∶n（N2O5）∶n（DADN）=20∶3∶1，離子液體［Et3NH］pTSO 摩爾分?jǐn)?shù)為底物的4.0%條件下，HMX 收率達(dá)到95.6%，純度99%。

（2）反應(yīng)后可以通過減壓蒸餾回收95%的硝酸，同時(shí)獲得理論質(zhì)量78%的醋酸。

（3）離子液體可以通過浸泡后除去溶劑回收，直接使用5次，其催化活性沒有明顯的降低。

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