石啟英，趙效如，何學(xué)斌，任有良

(1.商洛學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，陜西 商洛 726000；2.陜西鋅業(yè)有限公司，陜西 商洛 726000)

眾所周知，濕法煉鋅中氯離子濃度超過(guò)一定的限度是極其有害的。它不僅會(huì)引起系統(tǒng)中各種鐵制設(shè)備甚至不銹鋼設(shè)備如浸罐及濃密槽中的攪拌軸、葉片、閥門(mén)等的嚴(yán)重腐蝕，而且還會(huì)引起鋅、鎘電解工序中鉛陽(yáng)極板單耗升高，導(dǎo)致析出的鋅片含鉛量增大，嚴(yán)重影響鋅錠、鎘錠的質(zhì)量。因此，鋅電解所用的新液含氯量不得超標(biāo)。盡管各生產(chǎn)廠家因工藝要求的不同，其控制標(biāo)準(zhǔn)也不盡相同，如有的單位控制在250 mg/L以內(nèi),有的則控制在500 mg/L以內(nèi)，但是對(duì)于進(jìn)入鋅濕法系統(tǒng)的物料中的雜質(zhì)氯都是有嚴(yán)格的規(guī)定：如鋅焙砂含氯量應(yīng)＜0.20%，脫氯氧化鋅焙砂含氯量＜0.20%，碳酸鍶中含氯量＜0.15%等，從而確保鋅電解所需用的新液中氯不超標(biāo)。

然而對(duì)于濕法煉鋅廠來(lái)說(shuō)，不含氯的的物料幾乎是沒(méi)有的。因?yàn)闈穹掍\每天進(jìn)入系統(tǒng)中的大量水總是含有一定量的氯，且各地區(qū)的水中氯的含量差異也很大，濕法煉鋅廠為了最經(jīng)濟(jì)地處理定量的含氯鎘鑄型燒堿廢渣，總是按一定的比列將該廢渣加入到濕法煉鋅系統(tǒng)以回收其中的鋅鎘等。系統(tǒng)之所以能長(zhǎng)期保持一定濃度的氯含量而不積累升高，是因?yàn)橄到y(tǒng)本身對(duì)氯有相當(dāng)?shù)拿摮芰?。如在濕法煉鋅工藝中，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)鎘回收工段的銅鎘渣的高溫酸浸和銅渣的高溫酸洗過(guò)程就有這樣的功效。

對(duì)于煉鋅廠來(lái)說(shuō)不論是標(biāo)準(zhǔn)法還是全濕法電解工藝，其凈化過(guò)程必然產(chǎn)生大量的銅鎘凈化渣。如以某廠年產(chǎn)15萬(wàn)t的電解鋅為例，其年產(chǎn)銅鎘凈化渣是2～2.6萬(wàn)t，該渣的成份為：37.96%的鋅；9.19%的鎘；6.66%的銅；0.02%的氯；30%的水?；厥赵撛写罅康慕饘黉\和鎘，產(chǎn)出富銅渣和成品鎘錠的工藝流程如圖1。

1 除氯原理

除氯的基本原理是利用銅及銅離子（Cu2+）與液體中的氯離子（Cl-）相互作用，生成難溶氯化亞銅沉淀，從溶液中除去。其相關(guān)難溶氯化物的PkSP值見(jiàn)表1。

表1 難溶氯化物的PkSP值

從表1可見(jiàn)，相關(guān)部分金屬氯化物的沉淀次序?yàn)椋篐g＞Ag＞Cu＞Pb＞Ti

銅渣除氯的化學(xué)反應(yīng)式為：

2 銅渣除氯試驗(yàn)

為了研究銅渣除氯，用含氯高的鋅熔鑄浮渣和鋅廢液進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生高含氯的鋅廢液，再加入一定量的銅渣等進(jìn)行試驗(yàn)，以研究除氯的最佳條件和效果。

圖1 銅鎘渣的處理工藝

2.1 試驗(yàn)設(shè)備及原料

試驗(yàn)設(shè)備為電熱板，燒杯（5 000 ml），攪拌器、過(guò)濾器等。

鋅浮渣的成份為總Zn:77.52%；單質(zhì)Zn:13.02%；Cl:1.80%。

2.2 銅渣除氯情況

配制液體5 000 ml，加入100～150 ml硫酸銅結(jié)晶母液及150～200 g鎘回收副產(chǎn)品銅渣，其除氯情況列于表2。

表2 銅渣除氯情況

除氯實(shí)驗(yàn)所用鋅廢液的成份為[H2SO4]177.5g/L；[Zn2+]：57.42 g/L；[Cl-]：0.31 g/L。

除氯前銅渣成份為Cu 48%；Zn：5.1%；Cl：1.2%除氯后得銅渣成份為Cu：26.62%；Zn：10.56%；Cl：8.74%。

由表2可以看出，鋅浮渣浸出液中含氯量平均為2.19 g/L，加入一定量的銅渣及硫酸銅母液，除氯效果明顯。液體中的氯離子含量可降至0.20～0.31g/L，除氯率可達(dá)到87%左右。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，將終酸控制在10 g/L以上，溫度控制在50～60℃，采用機(jī)械或空氣攪拌，除氯效果更佳。

3 分析與研究

濕法煉鋅的鎘回收工序中的一次凈化渣即銅鎘渣的浸出過(guò)程，以及浸出后的銅渣的進(jìn)一步酸洗過(guò)程既可回收其中的有價(jià)金屬鋅和鎘，分離富集銅，又能除去溶液中相當(dāng)量的雜質(zhì)氯，隨銅渣排出。

依據(jù)銅鎘渣和鋅廢液的組成，再利用各種過(guò)程水以及酸洗液配制成始酸在80～100 g/L的前液，蒸汽加熱到60℃以上，在機(jī)械或空氣攪拌下，銅鎘渣中的鋅和鎘可與液體中的硫酸反應(yīng)而進(jìn)入溶液，即：

該過(guò)程中同時(shí)有部分的海綿銅被氧化也進(jìn)入溶液，即：

最終由于金屬鋅和鎘的存在，銅又被置換進(jìn)入渣中，即：

可見(jiàn)在銅鎘渣的浸出過(guò)程中，只要終酸控制在10 g/L左右，溫度達(dá)到50℃以上，有海綿銅和二價(jià)銅離子的存在，是完全具備除氯反應(yīng)的條件。

實(shí)際上在銅鎘渣浸出后所得的銅渣中含鋅和鎘還是比較高的：鋅一般為10%左右，鎘為5%。為了進(jìn)一步回收其中的鋅和鎘，可用酸度較高的廢液，在高溫、機(jī)械或空氣攪拌下再次進(jìn)行浸出，就可以將其較為徹底的分離出來(lái)，使最終所得的銅渣中鋅達(dá)到5%以下，鎘達(dá)到0.5%，而銅的含量可提高到45%，甚至超過(guò)60%，從而使鋅和鎘的回收率大為提高，銅渣也因品位升高而價(jià)值提高。同時(shí)該過(guò)程由于銅綿的氧化作用顯著，使液體中的Cu2+濃度顯著增加，除氯作用更加明顯。

系統(tǒng)中氯離子含量情況的檢測(cè)結(jié)果列于表3。

表3 系統(tǒng)中氯離子含量 g/L

4 結(jié)論

用銅渣的酸洗液、鋅電解廢液及各種過(guò)程洗滌水配制成始酸為80～100 g/L的前液，蒸汽加熱到60℃以上，對(duì)濕法煉鋅中的一次凈化渣即銅鎘渣進(jìn)行浸出，并將終酸控制在10 g/L以上，回收鋅和鎘，所得的初銅渣在50～60℃的條件下，用鋅廢液對(duì)其中的鋅和鎘進(jìn)行再浸出，以達(dá)到最大限度地提高銅渣中的銅的品位。以上工藝過(guò)程完全具備了銅渣除氯的條件。經(jīng)對(duì)銅渣中的元素氯及浸出液前后的液體氯含量的分析，以及系統(tǒng)雜質(zhì)氯的平衡分析可知，該工藝過(guò)程對(duì)脫除液體中的雜質(zhì)氯效果明顯，對(duì)濕法煉鋅除氯工藝有重要參考意義。

[1] 梅光貴，王德潤(rùn)，周敬元，王 輝編.濕法煉鋅學(xué)[M].長(zhǎng)沙，2001.