成 銀,高乃云,張可佳

(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗室,上海 200092)

1 引 言

隨著水環(huán)境污染的加重,國內(nèi)外飲用水嗅味事件的發(fā)生頻率越來越高。引起嗅味事件的嗅味物質(zhì)成分復(fù)雜,其中由藻類引起的水體異味問題占有很大比重[1～3]。在我國南方,由于溫度、光照等條件非常適合水體藻類的生長,水體中藻類含量平均在106個/L以上,特別是春夏、夏秋之交,藻類繁殖旺盛,很容易出現(xiàn)飲用水的嗅味問題。

以往對致嗅物質(zhì)的研究大部分集中在 2-甲基異莰醇 (2-M IB)、土臭素 (Geosmin)這兩種物質(zhì)上,但是在 2007年的無錫市飲用水嗅味事件中,主要的嗅味物質(zhì)是以二甲基三硫為主的硫醚化合物,在污染水團(tuán)、沙渚原水及自來水中的濃度分別達(dá)到11400、1769和 430 ng/L[4,5]。二甲基三硫等硫醚類嗅味物質(zhì)在污染水體中廣泛存在,Wajon[6]等以及 Khiari[7]等曾報道過澳大利亞原水中的沼澤味(或腥臭味)與二甲基三硫存在關(guān)系。在國內(nèi)其他飲用水的嗅味事件中,二甲基三硫也是產(chǎn)生腐敗味/沼澤味的主要嗅味物質(zhì)[8]。Juttner F等還發(fā)現(xiàn)二甲基三硫可以由微囊藻產(chǎn)生,尤其是在微囊藻腐敗分解的過程中[9]。但國內(nèi)對此類硫醚類物質(zhì)引起的嗅味問題還關(guān)注較少。

2 硫醚類化合物組成及氣味特性

水中常見的硫醚類惡臭化合物包括甲硫醇(methanethiol,MT)、甲硫醚(dimethyl sulfide,DMS)、二硫化碳 (carbon disulfide,CS2)、二甲二硫 (dimethyl disulfide,DMDS)、二甲三硫 (dimethyl trisulfide, DMTS)和二甲四硫 (dimethyl tetrasulfide,DMTeS)等。硫醚類化合物的嗅味種類為爛圓白菜味、爛洋蔥昧、蒜臭味等。用甲硫醇配水可以得到類似無錫自來水事件時的味道(臭膠鞋昧,爛圓白菜味)。

使人感覺到某種氣味存在的最小臭氣物質(zhì)濃度稱為嗅閥值。硫醚類化合物的嗅閾值很低,在空氣中的嗅閥值 (體積比)為：甲硫醇,0.07ug/L;甲硫醚,3.0ug/L;二甲基二硫醚,2.2ug/L[10]。由于嗅閾值一般都很低,即使以很低的濃度存在于水中也會產(chǎn)生嗅味問題,降低了水的可使用性,嚴(yán)重?fù)p害飲用水的質(zhì)量。另外,部分揮發(fā)性含硫醚類有機(jī)物有很強(qiáng)的毒性,即使很低的濃度,也能造成對人呼吸系統(tǒng)的損害,在高濃度條件下暴露危害最大,可以導(dǎo)致昏迷甚至死亡[11],我國也有甲硫醇中毒及死亡的報告[12]。

3 水中硫醚類物質(zhì)產(chǎn)生的來源

水中硫醚類化合物可以由藻類分解產(chǎn)生,也可以由含蛋白質(zhì)的廢水產(chǎn)生,產(chǎn)生的途徑匯總在圖 1中。

圖1 原水中硫醚類物質(zhì)產(chǎn)生途徑Fig.1 Generation of thioether compounds in raw water

如圖 1,在藻類大規(guī)模聚集并堆積、死亡,在溫度較高、風(fēng)力較小、氣壓較低、復(fù)氧能力弱的條件下,藻類死亡后分解釋放二甲基磺基丙酯,二甲基磺基丙酯在藻體細(xì)胞內(nèi)起著調(diào)節(jié)滲透壓的生理功能,是大多數(shù)藻體細(xì)胞都含有的化學(xué)物質(zhì)。當(dāng)藻體死亡細(xì)胞破裂后二甲基磺基丙酯進(jìn)人水體,在厭氧條件下可以生成甲硫醇,或者通過其他微生物的作用,轉(zhuǎn)化為二甲基二硫醚,部分二甲基二硫醚又可繼續(xù)生成甲硫醚或甲硫醇。

此外,當(dāng)含有蛋白質(zhì)的廢水如生活污水和工業(yè)廢水,排入水體后,在厭氧條件下也可以生成甲硫醇,產(chǎn)生硫醇、硫醚類化合物。2006年秋季和2007年春季,在廣東省東莞市雨季運(yùn)河水排洪期間,在東江飲用水水源中均檢出了硫醚類化合物,當(dāng)時水體也產(chǎn)生臭味問題[13],并未有大量的藍(lán)藻水華爆發(fā),硫醚類物質(zhì)的主要原因是市內(nèi)運(yùn)河污染嚴(yán)重,且流動性差,同時較高負(fù)荷有機(jī)物的厭氧分解產(chǎn)生了硫醚類致嗅物質(zhì)。

4 硫醚類嗅味物質(zhì)的檢測技術(shù)

4.1 感官分析法

感官分析法主要包括臭閾值法 (threshold odor number,TON)、嗅味等級描述法 (flavor rating assessment,FRA)和嗅味層次分析法 (flavor profile analysis,FPA)[14]等。

其中以 FPA法最為常用,由經(jīng)過嚴(yán)格訓(xùn)練的分析者通過水樣的氣味和強(qiáng)度進(jìn)行判斷,然后與嗅味分類輪圖進(jìn)行對比,對水樣進(jìn)行集體評定嗅味強(qiáng)度與特性。此法不需對水樣進(jìn)行稀釋,可對嗅味的種類及強(qiáng)度進(jìn)行較精確的描述,且具有一定的定性和定量分析能力[15]。

但此法對分析者的要求很高,并且需要專門的培訓(xùn),還沒有在國內(nèi)推廣。感官分析法可以了解水中氣味的物理特性,但由于人們對嗅的敏感度各不相同,尤其是硫醚類嗅味物質(zhì)往往帶有很強(qiáng)的刺激性氣味,在感知?dú)馕兜倪^程中可能會出現(xiàn)疲勞現(xiàn)象,往往會導(dǎo)致數(shù)據(jù)客觀性不足,重復(fù)性差,不同時間、地點(diǎn)的數(shù)據(jù)也難以比較,而且對于混合氣味,感官分析法難以區(qū)別,對氣味難以恰當(dāng)描述,對引起相似氣味的物質(zhì)也無法判斷。

4.2 儀器檢測

國內(nèi)外對硫醚類物質(zhì)的研究報道中,檢測方法大多采用氣質(zhì)聯(lián)用 (GC/MS)[16]、氣相色譜與火焰光度檢測器法 (GC/FPD)[17]和氣相色譜與硫化學(xué)發(fā)光檢測器法 (GC/SCD)[18]等。也有其他一些技術(shù),如化學(xué)衍生氣相色譜、離子色譜、分光光度法、陰極溶出示波極譜、微庫侖滴定、高效液相[19～21]等。由于 GC具有大量靈敏、通用和選擇性的檢測器供選擇,MS具有選擇性強(qiáng)、靈敏度高的特點(diǎn),GC/MS是分析硫醚類物質(zhì)的最為常用的手段,可以很好地完成揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的定量、定性檢測。

由于水中硫醚類物質(zhì)的濃度一般較低,一般在ng/L～μg/L水平,分析關(guān)鍵在于富集,常見的預(yù)富集方法主要有閉環(huán)捕捉分析法(CLSA)、開環(huán)捕捉分析法 (OLSA)、靜態(tài)頂空技術(shù) (SH)、吹掃捕集(P&T)、液液萃取 (LLE)、一滴溶劑萃取 (SDE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)等[22]。

其中,CLSA-GC技術(shù)是美國《水與廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》中規(guī)定的現(xiàn)行生臭物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)檢驗法,是目前世界上各國公認(rèn)最精確的異味測定方法。但該方法對系統(tǒng)的壓力控制和循環(huán)泵質(zhì)量要求較高, Dickschat等[23]采用改進(jìn)的 CLSA測試了不同細(xì)菌群落中散發(fā)出的揮發(fā)性硫化物。國內(nèi)尚未生產(chǎn)這類儀器和使用這種方法,而采用開環(huán)吹脫捕捉(OLAS)、單向一次性吹脫 (LF-SA)和固相微萃取(SPME)等方法替代。在測定硫醚類物質(zhì)時,主要采用的幾種前處理方式為液液萃取 (LLE)、吹掃捕集(P&T)和固相微萃取(SPME)。

4.2.1 液液萃取

液液萃取(LLE)是傳統(tǒng)的預(yù)處理方法,至今仍然被廣泛地運(yùn)用在從液體樣品中提取和濃縮有機(jī)污染物。經(jīng)常使用的溶劑有二乙醚、正己烷或者它們的混合物。由于液液萃取的體積比有限,得到的檢測限不是很好,降低檢測限的方法是減少萃取過程中的溶劑量。國內(nèi)采用苯作為萃取劑,離心分離后可以測定的甲硫醇和乙硫醇,得到的檢測限為10μgPL左右[24]。

LLE需要使用大量有機(jī)溶劑,增大了實(shí)驗成本,易產(chǎn)生操作人員的健康損害和環(huán)境污染;萃取過程耗時耗力,需進(jìn)行多步操作,易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象,難以實(shí)現(xiàn)自動化[25]。

4.2.2 吹掃捕集(P&T)

吹掃捕集法,也稱為自動頂空,由于其有較高的富集效率和無有機(jī)溶劑再污染的優(yōu)點(diǎn),在液相中揮發(fā)性組分富集中得到了廣泛的應(yīng)用。原理是使吹洗氣體以一定速度通過樣品溶液內(nèi)部,將其中的揮發(fā)性組分吹脫后,使其在裝有適當(dāng)吸附劑的捕集阱中被吸附濃縮,被吸附的物質(zhì)經(jīng)加熱解吸進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分析測定。P&T具有靈敏度高、可測化合物范圍廣、無有機(jī)溶劑再污染的優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是精密度較低。但國內(nèi)采用吹掃捕集法對水體中硫醚類嗅味物質(zhì)分析測試的研究不多。

吹掃捕集技術(shù)的最大缺點(diǎn)是帶入大量的水蒸氣到被分析物中,水存在產(chǎn)生的問題主要有：由于水的共吸附降低了吸附劑對硫醚類物質(zhì)的吸附容量,在用連接吹掃設(shè)備和 GC進(jìn)樣口的管壁上會產(chǎn)生被吸附物的濃縮,在 0℃以下堵塞捕集和 GC柱,降低停留間隔、GC柱的性能等[26]。

最常見的去除頂空氣流中水分的方法是使用干燥劑。Tangerman[26]將干燥劑 CaCl2放在 Tenax捕集和采樣設(shè)備之間的小玻璃管中以防止水在 Tenax捕集管上富集。另外一種方法是利用膜管去除頂空氣流中的水。Janicki等采用一種浸沒在 5分子篩中的商業(yè)膜分離器[27]在分析硫化物時能有效除水, ppb量級的噻吩、DMS和丙硫醇的損失小于 5%。

4.2.3 固相微萃取法 (solid-phase microextraction, SPME)

SPME是在 SPE基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種集采樣、萃取、富集于一體的樣品預(yù)處理技術(shù),1990年由加拿大 Waterloo大學(xué) Arthur等[28]首創(chuàng)。原理是利用涂有吸附劑的熔融石英纖維吸附樣品中的有機(jī)物質(zhì),達(dá)到萃取濃縮的目的。SPME操作簡單,無需有機(jī)溶劑,樣品用量少,回收率好,靈敏度高,克服了固相萃取回收率低、吸附劑孔道易堵塞的缺點(diǎn)[29]。

該方法的缺點(diǎn)是實(shí)驗過程相對比較繁瑣,頂空熱萃取溫度不易控制,萃取頭離液面的高度也影響每次實(shí)驗的重復(fù)性,人工不易掌握,另外,對進(jìn)樣技術(shù)要求也比較高。

芳菲菲等[30]利用頂空固相微萃取法測定水中二甲基三硫醚得到了優(yōu)化的試驗條件為：使用CAR/PDMS(85μm)萃取纖維頭、在水樣中加入25%(W/V)的 NaCl、65℃水浴下頂空萃取 30min,然后進(jìn)行 GC/MS分析。所得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系、重現(xiàn)性良好,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.2%～7.1%,加標(biāo)回收率為 71.5%～87.3%,方法檢出限為5ng/L。

4.3 感官氣相色譜分析法(Sensory GC)

Sensory GC是在氣相色譜柱末端安裝分流口,分流樣品到 F ID及鼻,色譜峰與氣味的相應(yīng)關(guān)系由檢驗員來確定。Khiari等[7]成功地利用 Sensory GC對飲水中的草味、腐爛蔬菜味進(jìn)行定性分析,于建偉等[5]也用此法分析了 2007年太湖水的嗅味,并得出主要嗅味物質(zhì)是二甲基三硫和少量的 2 -M IB。Sensory GC操作簡單,靈敏度較高,可以較好地鑒定致嗅物質(zhì)的種類。不足之處在于,由于對水樣進(jìn)行了濃縮預(yù)處理,有時水中致嗅物質(zhì)濃度遠(yuǎn)低于其嗅閾值濃度時也可能被檢測出來,在一定程度上夸大了嗅味,忽略了嗅味化合物之間協(xié)同效應(yīng)[31]。

5 硫醚類嗅味物質(zhì)的去除

嗅味物質(zhì)的去除目前主要有兩種途徑。第一種方法是氧化,該方法能很好的控制和去除水的嗅味,例如臭氧氧化能有效地去除二甲基三硫[13],但是在氧化的過程中,也會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物等有害物質(zhì)[32]。第二種方法是用活性炭吸附,但目前報道主要集中于用活性炭吸附2-甲基異莰醇、土臭素,用G AC和 PAC對吸附硫醚類嗅味物質(zhì)報道較少。

5.1 氧化去除硫醚類嗅味物質(zhì)

由于硫醚類物質(zhì)的還原性、極性較強(qiáng),較易被氧化。李勇等[33]分別采用 O3、K MnO4、Cl2、ClO24種常規(guī)氧化劑氧化乙硫醇,乙硫醇初始濃度為200μg/L,在水廠常規(guī)投加量條件下,4種氧化劑氧化化乙硫醇的效果良好,在 1h反應(yīng)時間內(nèi)去除率均超過 80%。從反應(yīng)時間來看,要將乙硫醇濃度降低到嗅閾值(約 5μg/L)以下,臭氧氧化所需要的接觸時間最短,其次為二氧化氯,而水廠普遍使用的氯和高錳酸鉀所需要的接觸時間大于 1 h。

O3是一種很好的氧化劑,其去除效果好,不易產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物。但由于需要專用的制取設(shè)備,運(yùn)行成本較高,難于在應(yīng)急處理中及時地發(fā)揮作用。Cl2、ClO2對原水嗅味物質(zhì)的去除,未能取得很好的效果,在無錫自來水事件中,ClO2投加量達(dá)到 7mg/L,仍未取得好的處理效果[13],此外, Cl2、ClO2還會帶來消毒副產(chǎn)物的問題。K MnO4作為氧化劑,能夠較好的去除硫醚類嗅味物質(zhì)。采用K MnO4作為氧化劑,需嚴(yán)格控制投加量,過低的投加量達(dá)不到去除效果,過高投量的高錳酸鉀則會產(chǎn)生出水色度升高和資源浪費(fèi)。另外,在原水條件下,單獨(dú)的高錳酸鉀難以全部去除水中的嗅味問題,在去除東江原水中的嗅味時,當(dāng) 1mg/L的K MnO4,能將嗅閾值迅速降到 3以下,但繼續(xù)增加K MnO4投量時,嗅味無法被完全出去。所以,實(shí)際運(yùn)行時常采用組合工藝[34]。

5.2 活性炭吸附去除硫醚類嗅味物質(zhì)

活性炭對致嗅物質(zhì)的去除機(jī)理主要為：活性炭的物理吸附作用和微生物的降解作用。活性炭吸附技術(shù)已經(jīng)成為飲用水處理的一種重要手段。

圖2 GAC吸附二甲基三硫的偽一級與偽二級反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線比較(GAC濃度m=100 mg/L,T=298 K,pH=7)Fig.2 Comparison of fitting curves of pseudo first-order and pseudo second-order kinetic models for adsorbing d imethyl trisulfide by GAC(m=100 mg/L for GAC,T=298 K,pH=7)

張可佳等[35]采用顆?；钚蕴课蕉谆?如圖 2,在 48h內(nèi),500μg/L的初始濃度下,100 mg/L的 GAC能去除 91%的二甲基三硫,能有效的去除該硫醚類物質(zhì)。GAC對兩種嗅味物質(zhì)的吸附容量都在 10 mg/g數(shù)量級,說明 GAC對二甲基三硫、β-環(huán)檸檬醛的吸附是一種不可逆化學(xué)吸附,而且該吸附過程為表面吸附,無明顯的多層吸附,當(dāng) GAC表面位吸附飽和之后,吸附率就大幅下降[36],能否通過改善吸附條件來增強(qiáng)吸附效果還有待研究,同時注意高 pH對吸附效果有較為明顯的影響。在混凝條件下,投加10 mg/L的粉末活性炭可將嗅閾值從 18降到 2左右,繼續(xù)增加粉末活性炭的投加量時則去除效果變化不大。這說明在混凝條件下,粉末活性炭對嗅味有一定的去除能力,但不能將嗅味完全去除。

由于原水中的天然有機(jī)物會影響對嗅味物質(zhì)的吸附,低分子量的天然有機(jī)物同嗅味物質(zhì)形成吸附競爭,占據(jù)活性炭的吸附表面,而大分子的天然有機(jī)物會吸附在炭表面,堵塞嗅味物質(zhì)的吸附通道。同時原水的濁度、致嗅物質(zhì)種類、活性炭的品種、接觸時間等因素也會影響 PAC投加量。因此 PAC的投加量需要根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況通過小試試驗而定。

5.3 組合工藝去除硫醚類嗅味物質(zhì)

5.3.1 臭氧 -活性炭組合工藝

該技術(shù)對嗅味物質(zhì)的去除機(jī)理主要為：臭氧化學(xué)氧化作用、活性炭物理化學(xué)吸附作用和微生物的降解作用。臭氧能夠有效地氧化硫醚類物質(zhì),后續(xù)的活性炭能吸附臭氧未能及時氧化的部分嗅味物質(zhì),從而保證出水水質(zhì)。

圖3 臭氧/活性炭工藝對嗅味的去除效果Fig.3 Odor removal effect of by ozone/activated carbon

圖3[34]表示了臭氧活性炭對乙硫醇的去除特性,從中可以看出,隨著臭氧投加量的增加,以硫醚類嗅味物質(zhì)為主的去除率不斷增加,但是當(dāng)臭氧投加量(O3/水)增大到一定程度以后,硫醚類嗅味物質(zhì)的去除率增加變得緩慢.這是由于當(dāng)臭氧投加量增大到一定值時,臭氧接觸塔的傳質(zhì)效率下降,大部分臭氧隨尾氣溢出所導(dǎo)致的 .同時,臭氧活性炭對乙硫醇的去除主要通過臭氧實(shí)現(xiàn),活性炭能發(fā)揮的作用不明顯。

5.3.2 K MnO4-活性炭組合工藝

K MnO4能有效地去除硫醚類物質(zhì),但當(dāng)硫醚類物質(zhì)濃度過高時,常規(guī)的 K MnO4投量無法完全去除,此外,單獨(dú)使用 K MnO4需要依據(jù)原水水質(zhì)嚴(yán)格控制投加量,操作檢測繁瑣。K MnO4-活性炭組合工藝能夠去除前面未能去除的嗅味物質(zhì)并分解可能殘余的高錳酸鉀。在無錫自來水事件中[10],采用在取水口處投加 K MnO4,再在凈水廠絮凝池前投加粉末活性炭的處理工藝,高錳酸鉀和粉末活性炭的投加量根據(jù)水源水質(zhì)情況和運(yùn)行工況進(jìn)行調(diào)整。應(yīng)急處理的高錳酸鉀投加量 3～5 mg/L,粉末活性炭投加量 30～50 mg/L,基本能保證處理后水樣無臭無色。

5.3.3 預(yù)氧化 -臭氧 -活性炭工藝

由于臭氧 -活性炭工藝受臭氧傳質(zhì)效率的影響,當(dāng)原水中硫醚類物質(zhì)濃度增大到 150μg/L時[37],需要的臭氧投加量增大,此時硫醚類物質(zhì)的平均去除速率明顯下降,部分臭氧隨尾氣和臭氧出水而浪費(fèi)掉。因此,從經(jīng)濟(jì)角度,在含高濃度硫醚類的原水中應(yīng)當(dāng)增加預(yù)氧化措施,可加入適量的K MnO4等氧化劑做預(yù)氧化處理。

6 小 結(jié)

在近年不斷發(fā)生的水危機(jī)事件中,硫醚類物質(zhì)已經(jīng)成為我國水中嗅味物質(zhì)的重要組成部分,其嗅閥值低且有毒性。硫醚類物質(zhì)的檢測技術(shù)主要采用FPA和 GC-MS,而硫醚類物質(zhì)的檢測關(guān)鍵在于預(yù)富集處理,通常采用液液萃取、吹掃捕集和固相微萃取等技術(shù),但各項技術(shù)都有相應(yīng)較為明顯的缺點(diǎn),如何開發(fā)高效、易于自動化和具有吧便攜性的預(yù)富集方法和檢測技術(shù),并能實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時檢測將是以后的發(fā)展方向。氧化技術(shù)、吸附技術(shù)均能一定程度的去除硫醚類物質(zhì),氧化技術(shù)更為直接有效,吸附技術(shù)多作為后續(xù)組合工藝。臭氧 -活性炭宜在原水硫醚類物質(zhì)濃度較低時采用,在硫醚類物質(zhì)濃度較高時,需增加前氧化措施。由于投加簡便,無需制取設(shè)備等優(yōu)點(diǎn),K MnO4-活性炭組合工藝多在應(yīng)急處理時采用。當(dāng)然,具體去除工藝的選擇還需考慮水源、季節(jié)等條件。

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