滑熠龍,劉 清,陳家斌

(1.南華大學城市建設學院,湖南衡陽 421001;2.同濟大學環(huán)境學院長江水環(huán)境教育部重點實驗室,上海 200092)

鋅是我國重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源,在有色金屬工業(yè)中占有重要的地位,我國鋅資源豐富,從世界范圍來看,鋅冶煉一直以硫化礦物為主,而這種礦物資源卻日益枯竭。作為另一鋅資源的氧化鋅礦,在我國的資源儲量也十分豐富,主要分布在云南、貴州、甘肅等省份,尤其在云南省儲量較大。常見的的氧化鋅礦有菱鋅礦 (ZnCO3)、硅鋅礦 (ZnSiO3)、異極礦 [Zn4Si2O7·(OH)·H2O]、水鋅礦 [3Zn (OH)2·2ZnCO3]和紅鋅礦 (ZnO)等。隨著世界對鋅的需求量的增加,如何開發(fā)和利用氧化鋅礦顯得越發(fā)重要。

鋅為兩性金屬,氧化鋅、碳酸鋅、硅酸鋅等在堿性溶液中溶解度較大,而其他雜質在堿溶液中的溶解度有限。堿浸時設備不易腐蝕,固液分離方便,浸出液易凈化,適于氧化鋅礦和含鋅廢渣的處理。因此國內(nèi)外多位研究者開始探索氧化鋅的堿法浸出。

1 氧化鋅礦的氫氧化鈉浸出

1.1 氫氧化鈉體系浸出原理

1.2 氫氧化鈉浸出體系熱力學

氧化鋅礦用堿法處理時,菱鋅礦最易溶出,硅鋅礦和異極性氧化鋅礦最難溶出,異極礦是硅酸鋅礦的二聚體形態(tài)。賈希俊[1]對異極礦進行熱力學分析。結果表明,可以增加溶液 pH值進行堿分解使得鋅和硅分別的形式存在,采用堿分解處理時可以得到沉降性能良好且鐵含量低的浸出液。

張承龍[2]通過分析 Zn(Ⅱ)-H2O體系、Zn(Ⅱ)-體系、體系、ZnS-H2O體系體系的氧化-還原電位關系得出,ZnO、ZnCO3和Zn2SiO4分別在 pH＞14、pH＞13.459和 pH＞14的條件下溶于浸出液形成,而 ZnS難以采用強堿溶液溶解。

劉清[3]對 Zn(Ⅱ)-NaOH-H2O體系進行熱力學分析,揭示了鋅在 pH不同的堿性溶液中的存在形式及溶解規(guī)律。在該體系中,共存在 9中離子,根據(jù)同時平衡原理,其符合如下關系：

1.3 氫氧化鈉浸出體系動力學

張承龍[2]通過對含鋅危險廢物及貧雜鋅礦的堿浸過程動力學進行研究。結果表明： (1)氧化鋅堿浸過程活化能為 49.22 kJ/mol,該過程受化學反應控制; (2)碳酸鋅堿浸過程開始時間段內(nèi)受內(nèi)擴散控制,隨后過程受化學反應控制,相應的活化能分別為 9.95 kJ/mol和 46.54 kJ/mol; (3)硅酸鋅堿浸過程開始時間段受內(nèi)擴散控制,隨后的過程受混合控制,相應活化能分別為 9.32 kJ/mol和32.64kJ/mol。對于三類礦石的浸出過程均可通過提高反應溫度、溶液堿濃度和降低礦石粒度提高浸出率。

FabianoM FSantos等[4]對硅酸鋅礦的研究表明,硅酸鋅的氫氧化鈉浸出過程為化學控制,反應級數(shù)為1.44±0.46,反應活化能為 67.8±9.0kJ/mol。趙中偉[5]對難選高硅氧化鋅礦堿浸的動力學研究表明該反應的活化能為 45.7kg/mol,反應級數(shù)為1.4,反應過程受化學控制,可以通過提高反應溫度和浸出劑NaOH濃度來提高鋅的浸出率,而攪拌強度對鋅的浸出率沒有影響。

1.4 氫氧化鈉浸出工藝

Youcai Zhao,Robert Stanforth等[6]研究堿法處理氧化鋅礦的浸出工藝,實驗表明最佳工藝條件：氫氧化鈉 5mol/L,液固比 7∶1,溫度 95℃,時間2h,浸出率為 85%。

Gǒkhan Orhan等[7]研究了含鋅煙灰的強堿浸出工藝,結果表明,最佳浸出工藝為：氫氧化鈉10M、固液比 7∶1、攪拌速率 600rpm、溫度 95℃、時間 2h,鋅和鉛的浸出率分別為 85%和 90%,浸出渣中 Zn、Fe、Pb、Al、Cu、Cd和 Cr的含量分別為 2.2%、37%、0.4%、0.35%、0.27%、0.055%和 0.26%。Fabiano M F Santos等[4]研究了硅酸鋅的強堿浸出體系,結果表明溫度從 70℃增加到 90℃,濃度從5mol/L增加到 10mol/L時,浸出率分別有 36%和50%增加到 90%,粒度有 38～45μm增加到 150～210μm時,浸出率僅增加 10%,得出溫度和濃度對鋅的浸出影響大,粒度變化影響較小。實驗的最佳工藝條件為：氫氧化鈉濃度 6mol/L、硅酸鋅 1g/L、溫度 80℃、攪拌速率 600r/min、粒度 38～45μm。

賈希俊[1,8,9]等研究表明,異極礦 [Zn4Si2O7· (OH)·H2O]在堿性溶液中最佳浸出條件：礦石粒度為 65～74μm,堿濃度 5mol/L,反應時間 2h,液固比 10∶1,85℃,此時鋅的浸出慮達到 77%,浸出渣中主要為 Fe2O3和 FeO(OH),未檢出異極硅酸鋅和S iO2。

2 氧化鋅礦的氨浸

2.1 氯銨浸出體系

國內(nèi)多位學者[10～12]對某含硅、鐵較高的氧化鋅礦在NH4Cl-NH3-H2O體系中的浸出進行試驗,通過對溫度、粒度的考察,確定浸出過程遵循核收縮模型,轉化率和時間的關系為：

浸出過程中由于氧化鋅礦中的硅、鐵礦物不與浸出劑反應,其固體產(chǎn)物層影響浸出劑擴散,使得表觀活化能為 35.57kJ/mol,主要影響因素為溫度和浸出劑濃度。楊聲海等[13]用氯化銨溶液對氧化鋅礦石進行浸出試驗,確定最佳工藝條件為：攪拌速度為 300r/min,氯化銨濃度為 5mol/L,90℃下浸出 4h鋅的浸出率為 90%,浸出液中鐵質量濃度為 0.61mg/L,大部分鐵留在渣中。劉亞川等[14]用NH3-NH4Cl為浸出劑,對某難選低品位氧化鋅礦的氨法浸出進行試驗,確定最佳工藝條件為：NH4Cl/NH3為 1,濃度 4.5mol/L,液固比 2.5,溫度 35℃、時間 1h,鋅的浸出率為 87.51%。馮林永等[15～17]將氧化鋅礦石破碎、制粒后的浸出試驗表明,減少固化時間能夠縮短反應時間、增加顆粒中鋅的溶解以及減少浸出劑中初始鋅濃度的影響,顆粒最少的固化時間為 3天。

2.2 硫氨體系浸出氧化鋅礦

唐謨堂等[18]用硫酸銨 -氨絡合浸出體系制取等級氧化鋅,浸出液經(jīng)硫化凈化后利用蒸氨及復鹽沉淀的方法沉鋅,加入硫酸鋅銨,生成堿式碳酸鋅和硫酸銨,得到的堿式碳酸鋅經(jīng)煅燒制的等級氧化鋅。沉鋅液在 pH為 3.5左右,鋅的回收率達到98.27%。

劉志宏等[19,20]以氨 -硫酸銨體系浸出某異極礦型硅酸鋅礦,通過對 Zn-NH3-H2O體系的電位 -pH進行考查,確定最佳工藝條件：總氨濃度為8.5mol/L,液固比 20,NH3/(NH4)2SO4摩爾濃度比為 2∶1,溫度 45℃、浸出時間 1h,鋅的浸出率為93.84%

2.3 碳銨體系浸出氧化鋅礦

碳銨體系處理氧化鋅礦時主要反應如下：

劉三軍等[21]氨-碳銨浸出體系進行研究。結果表明浸出劑濃度對鋅浸出率影響較大,而溫度對氨-碳銨體系浸出率影響不大,氨-碳銨體系溫度宜取室溫。氨-碳銨體系最佳工藝條件：浸出劑濃度5mol/L、S∶L=1∶15、溫度 25℃、浸出時間 1h、氧化鋅浸出率達 91.3%。

羅建平等[22]對廣西大廠礦和武宣礦礦區(qū)的閃鋅礦的浸出進行研究,結果表明最佳工藝條件是：NH3/CO2摩爾比為 3、液固比 3、浸出溫度 55℃～60℃、浸出時間 40min、NH3和 CO2用量分別為理論值的 1.1倍,可使鋅鋅焙砂中鋅的浸出率達到75.38%,可溶鋅的一次浸出率達到 91.74%,Cd的浸出率達到 65.66%,高于其他元素。此工藝的缺點是一次浸出渣率為 47.92%,渣量大。

3 氧化鋅礦石堿浸目前的技術難題

3.1 氧化鋅礦浸出過程中礦石活化問題

氧化鋅礦石經(jīng)過機械活化之后,反應速率大幅度提高,有利于工業(yè)化生產(chǎn),活化機理經(jīng)過國內(nèi)外專家研究后得到了較清晰地認識。機械活化機理認識存在幾個誤區(qū)： (1)活化過程中,礦粒比表面積增加有一定限度,超過限度之后會有回落,胡慧萍等[23]用 TG分析法研究了未活化與機械活化后閃鋅礦在氧氣氛下的氧化行為,結果表明經(jīng)過活化的礦石易與氧氣反應,并通過試驗證明了化學反應、比表面積增大和晶體結構畸變 3種原因對礦石活性的影響,得出礦石內(nèi)部晶格變化(晶塊尺寸細化、晶格畸變)時礦石活性增大的主要原因; (2)根據(jù) Arrhenius公式：K=Ae-E/RT,反應速度是頻率因子A和活化能共同作用的結果。趙中偉等[24]研究表明,據(jù)活化絡合物理論,A值和 E值的變化都影響 K值大小,產(chǎn)生所謂“補償效應”,因此,籠統(tǒng)的說活化能增加是速度變快的原因這一說法是不嚴謹?shù)摹?/p>

張玉梅等[25]對低品位高硅氧化鋅礦和高品位異極礦的常規(guī)氨法浸出中鋅的浸出率分別可以達到69.4%和 75.78%,經(jīng)超聲波活化之后,相應浸出過程中鋅的浸出率變化不大,但是可以提高低溫、低濃度條件下的反應速速率,即動力學過程得到優(yōu)化。

曹琴園等[27～29]在氧化鋅礦石堿法浸出過程中,通過研究活化時間、活化方式對氧化鋅礦浸出率、形貌、粒度分布、熱力學行為及晶體結果的影響得出：(1)浸出液NH4Cl濃度為 2.0mol/L、NH3H2O濃度為 1mol/L、溫度 30℃、浸出時間 90min、液固比10,未活化礦樣浸出率為 60.08%,活化后礦樣的浸出率為 69.36%,可浸出鋅的浸出率高達 103.97%; (2)不同的活化浸出方式對礦樣的浸出率影響也不同,先磨后浸優(yōu)于邊磨邊浸。同時通過研究機械活化對異極礦礦貌、粒度和熱力學穩(wěn)定性的影響[38],結果表明經(jīng)活化的礦石浸出效率提高,同時堿法浸時浸出劑對磨礦過程中出現(xiàn)的礦粒團聚、逆粉碎等現(xiàn)象有積極的作用。

3.2 閃鋅礦難于堿浸出的問題

由于硫和鋅的分子結構特點,決定了硫化鋅的結構已共價鍵為主,較難溶解于極性溶液,因此伴生有硫化鋅的氧化鋅礦堿浸出效率明顯降低,回收率降低、成本增加的難題。目前閃鋅礦常采用常壓浸出[30]、加壓浸出[31]和生物浸出[32],在適當條件下,均能達到較高的鋅浸出率(＞97%)。

王書民等[33]對“碳銨 -氨水 -雙氧水 -催化劑”體系浸出高鐵閃鋅礦的研究表明,在氧分壓達到 600kPa、液固體積質量比為 7∶1的條件下,鋅、銅、鎘的二價離子可以形成穩(wěn)定的四氨配合離子進入溶液,鐵等雜質形成堿式碳酸鹽沉淀,留在礦渣中,最終鋅、銅、鎘的浸出率分別達到 97%、98%、95%,鐵的浸出率很低。此方法是目前處理鐵閃鋅礦的一種高效、環(huán)保的新方法,工藝簡單易控制,并且無污染,又能綜合利用,具有較大的經(jīng)濟效益。

張承龍等[2,34]提出了采用 PbCO3將 ZnS轉化為 PbS,而鋅轉化為 Na2Zn(OH)4進入堿溶液的方法,實現(xiàn)了 ZnS在堿溶液中的溶解。同時實現(xiàn)了進入浸出渣的 PbS通過 Na2CO3溶液轉化為 PbCO3以循環(huán)使用。具體方程如下：

4 結 論

隨著世界對鋅需求量的增加,同時礦物資源日趨短缺,開發(fā)低品位氧化鋅礦成為解決這個矛盾的有效途徑。堿法浸出具有較高的鋅浸出率 (大于90%[35]),礦渣中其他金屬含量低 (鉛 ＜0.5%,銅 ＜0.3%,鎘 ＜0.1%等[36]),對環(huán)境影響小等特點,而且堿基本上不浸出鐵。所以,堿法處理低品位氧化鋅礦是目前具有環(huán)保、高效的方法,其工藝簡單易控制,能耗低,生產(chǎn)成本也較其他方法有所減少,而且無環(huán)境污染,又能綜合利用,具有較大的經(jīng)濟效益和社會效益。但是,強堿浸出仍然存在能耗高、對硅酸鋅礦和異極礦不易浸出等問題,只有解決了這些問題,才能更加有效的利用低品位氧化鋅礦。

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