史永超， 陳志敏， 李 雪， 劉云義

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142)

世界上鈦資源90%都用于制造TiO2.我國(guó)鈦資源儲(chǔ)量占世界的45%，居全球之首.TiO2是一種重要的n型半導(dǎo)體氧化物，其納米級(jí)材料具有催化活性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐腐蝕性強(qiáng)，無(wú)二次污染，而且價(jià)廉、無(wú)毒、易得等特點(diǎn)［1－2］，在光解水制H2［3］、光催化降解水中有機(jī)污染物［4］和空氣凈化［5］、滅菌［6］、自潔［7］等諸多方面?zhèn)涫荜P(guān)注.由于TiO2的禁帶寬度為3.2 eV［8］，只有在紫外光下才能激發(fā)產(chǎn)生高氧化性的電子-空穴對(duì).為提高光催化劑對(duì)可見光的利用率，可見光催化劑的開發(fā)已成當(dāng)務(wù)之急.研究表明［9－10］:N摻雜可降低TiO2的禁帶寬度，提高TiO2在可見光區(qū)域的光催化性能.

本文依據(jù)溶膠-凝膠法［11］，在室溫下研究無(wú)水乙醇、乙酰丙酮、pH值、表面活性劑、冰醋酸、水、摻雜元素用量分別對(duì)催化劑活性的影響，得到較高光催化活性的氮摻雜TiO2的制備條件，比較在此基礎(chǔ)上制備的N-TiO2粉體分別在350 W氙燈與120 W紫外燈下的活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

多功能光化學(xué)反應(yīng)儀，SGY-Ⅱ，南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司;電阻爐，SGM6813AK，洛陽(yáng)市西格瑪儀器制造有限公司;紫外可見分光光度計(jì)，UV-9600，北京瑞利分析儀器公司;電子天平，ALC 110.4，塞多利斯;電動(dòng)離心機(jī)，80-2，金壇市富華儀器有限公司;集熱式恒溫磁力攪拌器，DF101-S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;超聲波振蕩器，KQ-250DB;電熱鼓風(fēng)干燥箱，101型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠.

鈦酸正丁酯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR;無(wú)水乙醇，天津市百世化工有限公司，AR;硝酸銨，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心，AR;聚乙二醇，天津市博迪化工有限公司，AR;乙酰丙酮，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR;硝酸，沈陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠，AR;冰醋酸，天津市百世化工有限公司，AR;去離子水，自制.

1.2 二氧化鈦粉體的制備

實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法，硝酸銨為摻雜源，鈦酸正丁酯為前軀體，乙醇為溶劑，乙酰丙酮為螯合劑.以n(N)/n(Ti)為0.5%的硝酸銨與一定量的水、冰醋酸和乙醇混合制成B液.室溫下，10 mL的鈦酸正丁酯與一定量的乙醇在三頸燒瓶中混合成A液，磁力攪拌30 min，加入乙酰丙酮繼續(xù)攪拌1 h，滴加B液攪拌1 h得到淡黃色溶膠.80℃條件下干燥，樣品600℃煅燒2 h，研磨過(guò)篩得到N-TiO2.

1.3 催化劑表征

X射線衍射(XRD)采用德國(guó)BRUKER公司D8 ASVANCE型衍射儀(CuKa，nm)，X射線波長(zhǎng)為0.154 06 nm.采用荷蘭LEO公司SUPRA35型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察二氧化鈦粉體的表面形貌.通過(guò)傅立葉紅外光譜分析儀(FTIR)NEXUS470進(jìn)行紅外光譜測(cè)試.

1.4 光催化性能的測(cè)定

稱取樣品0.015 g，降解介質(zhì)為15 mL質(zhì)量濃度為0.025 g/L的甲基橙溶液.光催化降解過(guò)程中空氣鼓泡，光化學(xué)反應(yīng)儀以350 W的氙氣燈為光源(其波長(zhǎng)分布特點(diǎn)為:波長(zhǎng)小于400 nm的紫外光含量較少，主要波長(zhǎng)為可見光，研究催化劑在模擬太陽(yáng)光環(huán)境下的催化活性).反應(yīng)前首先用超聲波振蕩器使反應(yīng)液與催化劑充分混合10 min，再置入光化學(xué)反應(yīng)儀中反應(yīng)，暗反應(yīng)30 min，達(dá)到吸附平衡后開啟光源反應(yīng)30 min，離心分離靜置，測(cè)定其吸光度.

甲基橙溶液的降解率:

其中:D為降解率，A為降解后的吸光度，A0為降解前的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)水乙醇用量對(duì)催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，n(N)/n(Ti)為5%，去離子水13 mL，冰醋酸2 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3的條件下，考察無(wú)水乙醇對(duì)光催化活性的影響.結(jié)果如圖1所示.

圖1 無(wú)水乙醇用量對(duì)催化活性的影響Fig.1 Influence of anhydrous ethanol on catalytic activity of N-doped TiO2

由圖1可知:當(dāng)乙醇的加入量在40 mL以下時(shí)，TiO2粉體的光催化活性隨乙醇加入量的增加而增加;當(dāng)乙醇的加入量達(dá)到40 mL以后，其光催化活性隨乙醇加入量的增加而降低.乙醇的加入不但能夠充當(dāng)溶劑為鈦醇鹽水解提供一個(gè)反應(yīng)環(huán)境，同時(shí)乙醇的加入也能起到分散溶質(zhì)，抑制鈦醇鹽的水解.當(dāng)乙醇的加入量較少時(shí)，乙醇的加入不能有效地分散溶質(zhì)，從而控制鈦醇鹽的水解，導(dǎo)致生成的TiO2粉體粒徑較大，光催化效果降低［12］.而當(dāng)乙醇的加入量超過(guò)40 mL時(shí)，乙醇的加入使鈦醇鹽的水解不易進(jìn)行，生成的溶膠不易凝膠，得到的TiO2粉體極易團(tuán)聚，使光催化活性降低.所以，乙醇的加入量在40 mL時(shí)TiO2粉體的光催化活性最高.

2.2 乙酰丙酮用量對(duì)催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，無(wú)水乙醇40 mL，n(N)/n(Ti)為5%，去離子水13 mL，冰醋酸2 mL，聚乙二醇2 mL，pH值為2～3的條件下，考察乙酰丙酮的用量對(duì)光催化活性的影響.結(jié)果如圖2所示.

乙酰丙酮作鰲合劑，可與鈦酸正丁酯發(fā)生配位，生成的配位鍵可保持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，甚至大量的水不能去除.溶膠體系中，雖然水量超過(guò)了水解反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，但是由于乙酰丙酮的加入使參加水解反應(yīng)的有效基團(tuán)濃度降低，水解縮聚反應(yīng)減慢，阻止TiO2溶膠粒子的團(tuán)聚，因此有利于形成粒徑更小的溶膠粒子.過(guò)量的乙酰丙酮會(huì)使水解反應(yīng)難以進(jìn)行，阻礙水解反應(yīng)的正方向進(jìn)行.因此，乙酰丙酮存在一個(gè)最優(yōu)量，既能滿足阻止團(tuán)聚的需要，又能使反應(yīng)進(jìn)行下去.由圖2可知乙酰丙酮的最優(yōu)量為1 mL.

圖2 乙酰丙酮用量對(duì)催化活性的影響Fig.2 Influence of acetyl acetone on catalytic activity of N-doped TiO2

2.3 pH值對(duì)催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，無(wú)水乙醇40 mL，n(N)/n(Ti)為5%，去離子水13 mL，冰醋酸2 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL的條件下，考察反應(yīng)過(guò)程中溶膠pH值對(duì)光催化活性的影響.結(jié)果如圖3所示.

酯的水解過(guò)程和酯化過(guò)程是可逆過(guò)程.為反應(yīng)盡快達(dá)到平衡，實(shí)驗(yàn)中考察酸性條件下溶膠的pH值對(duì)催化劑活性的影響.由圖3可知:在pH值為2～3時(shí)，催化劑對(duì)甲基橙的降解率最高.其結(jié)果與文獻(xiàn)［13－14］描述相同.

圖3 pH值對(duì)催化活性的影響Fig.3 Influence of pH on catalytic activity of N-doped TiO2

2.4 表面活性劑用量對(duì)催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，無(wú)水乙醇40 mL，n(N)/n(Ti)為5%，去離子水13 mL，冰醋酸2 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3的條件下，考察聚乙二醇對(duì)光催化活性的影響.結(jié)果如圖4所示.

圖4 聚乙二醇用量對(duì)催化活性的影響Fig.4 Influence of polyethylene glycol on catalytic activity of N-doped TiO2

由圖4可知:隨聚乙二醇加入量的增加，TiO2粉體的光催化活性隨之提高.在加入量為1 mL時(shí)，所得 TiO2粉體的光催化活性達(dá)到最高.繼續(xù)增加加入量，TiO2的光催化活性保持較高水平.這說(shuō)明聚乙二醇的加入能夠?qū)iO2粉體的光催化活性產(chǎn)生影響.

光催化反應(yīng)發(fā)生在TiO2表面［15］.當(dāng)TiO2粉體受到大于能帶寬度的近紫外光照射后一個(gè)光子把一個(gè)電子由價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，而在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴.光生電子和空穴在空間電荷層的作用下，發(fā)生有效分離，空穴轉(zhuǎn)移到 TiO2表面，與TiO2表面的－OH基團(tuán)作用產(chǎn)生－OH自由基，該自由基具有強(qiáng)氧化性.因此，TiO2表面－OH基團(tuán)的含量越大，越有利于產(chǎn)生－OH自由基，從而增強(qiáng)TiO2的光催化活性.隨著聚乙二醇含量的增加，聚乙二醇熱分解后在粉體中產(chǎn)生氣孔的孔徑增大，導(dǎo)致TiO2粉體顆粒有更大的比表面積，更容易與空氣中的水蒸氣接觸，產(chǎn)生更多的羥基，從而增強(qiáng)TiO2的光催化活性［16］.并且聚乙二醇是一種很好的分散劑，能夠使TiO2溶膠顆粒均勻地分散，減少干燥和焙燒過(guò)程中膠粒的團(tuán)聚，使TiO2粒徑變小，能夠在一定程度上提高光催化活性.

2.5 冰醋酸用量對(duì)催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，無(wú)水乙醇40 mL，n(N)/n(Ti)為5%，去離子水13 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3的條件下，考察冰醋酸用量對(duì)光催化活性的影響.結(jié)果如圖5所示.

圖5 冰醋酸用量對(duì)催化活性的影響Fig.5 Influence of glacial acetic acid on catalytic activity of N-doped TiO2

由圖5可知:當(dāng)冰醋酸加入量為2 mL時(shí)，催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解率達(dá)最大值44.7%.冰醋酸作為抑制劑能抑制水解反應(yīng)速度，從而控制TiO2溶膠的凝膠時(shí)間和顆粒大小.冰醋酸的加入還起到酸催化作用，這是由于在酸性介質(zhì)中，與金屬離子附合的OR基被H3O+質(zhì)子化使它們的電荷更正.金屬離子帶有正電性，它們排斥OR基而與羥基相吸附，因此促進(jìn)了水解反應(yīng).所以，冰醋酸的加入量存在一個(gè)最佳值，使鈦醇鹽的水解反應(yīng)速度到達(dá)制備高活性TiO2粉體的條件.

2.6 水的用量對(duì)催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，無(wú)水乙醇40 mL，n(N)/n(Ti)為5%，冰醋酸 2 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3，考察水的用量對(duì)光催化活性的影響.結(jié)果如圖6所示.

由圖6可知:當(dāng)加水量為13 mL時(shí)，催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解率達(dá)到最高值44.8%.在加水量低于13 mL時(shí)，甲基橙溶液的降解率較低，這是由于加水量較少使鈦酸正丁酯不能完全水解，加水量少，醇鹽分子水解不完全，其聚合產(chǎn)物交聯(lián)度低.顆粒較小的TiO2比較少，未完全水解的TiO2在焙燒過(guò)程中容易團(tuán)聚形成較大的TiO2顆粒，影響TiO2粉體的光催化活性.在加水量高于13 mL時(shí)，鈦酸正丁酯雖然充分水解，但由于水量較大，水解過(guò)快形成TiO2大顆粒沉淀，使TiO2膠粒粒徑較大，影響TiO2粉體的光催化活性.

圖6 水的用量對(duì)催化活性的影響Fig.6 Influence of deionized water on catalytic activity of N-doped TiO2

2.7 摻雜元素用量對(duì)催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，無(wú)水乙醇40 mL，去離子水13 mL，冰醋酸2 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3的條件下，考察硝酸銨的用量對(duì)光催化活性的影響.結(jié)果見圖7.

圖7 摻雜元素用量對(duì)催化活性的影響Fig.7 Influence of n(N)/n(Ti)on catalytic activity of N-doped TiO2

由圖7可知:在n(N)/n(Ti)為5%時(shí)，催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解率達(dá)到最高值43%.在n(N)/n(Ti)為1%～2%之間時(shí)，催化劑的降解率下降.在n(N)/n(Ti)為2%～5%之間時(shí)，催化劑的降解率升高，隨著n(N)/n(Ti)的增加，催化劑的降解率下降.這可能是由于摻雜元素的量會(huì)引起TiO2晶型的變化，晶型含量不同能夠影響粉體的活性［17］.

2.8 模擬太陽(yáng)光源下與紫外光源下降解率的比較

表1為不同光源下催化活性的比較.由表1可知:在鈦酸正丁酯10 mL，無(wú)水乙醇40 mL，去離子水13 mL，冰醋酸2 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3，n(N)/n(Ti)為5%條件下制備的N-TiO2，在氙燈光源下的催化活性比在120 W紫外燈下光源下的催化活性強(qiáng)，表明粉體對(duì)可見光的吸收有明顯地改善.

表1 不同光源下催化活性的比較Table 1 comparation of catalyst activity with different lights

3 催化劑表征

3.1 X射線衍射表征(XRD)

圖8為所制最優(yōu)條件下氮摻雜TiO2光催化劑XRD分析圖.經(jīng)分析可知:粉體是銳鈦礦型與金紅石型的混晶結(jié)構(gòu).利用K值法，根據(jù)公式(1)～(3)計(jì)算樣品中銳鈦礦和金紅石相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%和25%.根據(jù) Scherrer公式［18］，催化劑的粒徑大小為26 nm.

圖8 摻氮TiO2的XRD圖譜Fig.8 X-ray diffraction(XRD)pattern of nitrogen-doped TiO2

式中，RIRB和RIRA分別為A、B兩相的RIR值; IA和IB分別為A、B兩相最強(qiáng)峰的強(qiáng)度;mA和mB分別為A、B兩相的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

3.2 掃描電鏡(FESEM)

圖9為所制樣品的電鏡圖.由圖9可以看出:粉體顆粒的形狀為圓球形，直徑約為28 nm，與XRD得出的數(shù)據(jù)基本相符.

圖9 摻氮TiO2的FESEM圖片F(xiàn)ig.9 Field emission Scanning electro microscope (FE-SEM)picture of nitrogen-doped TiO2

3.3 紅外光譜(FT-IR)分析

圖10為所制TiO2粉體的紅外光譜圖.

圖10 摻氮TiO2的紅外光譜分析Fig.10 FT-IR spectrometer analysis of nitrogen-doped TiO2

圖10中，2 920 cm和2 858 cm處對(duì)應(yīng)的—CH3和—CH2中的C―H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰沒有出現(xiàn)說(shuō)明煅燒很完全;3 530～3 340 cm－1處的寬峰為 OH基的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 610 cm－1處為水分子中H—O—H的彎曲振動(dòng)吸收，說(shuō)明TiO2納米粉體表面吸附了大量的水分子和羥基;511 cm－1處的寬強(qiáng)峰為Ti—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，是TiO2的特征吸收峰;Ti—N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰位于532～565 cm－1之間，這是由于氮元素的摻雜量較少并且與Ti—O鍵的寬帶吸收峰重合所致.

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)單一因素工藝條件下降解率的比較，最終選定常溫下溶膠-凝膠法制備氮摻雜TiO2的最優(yōu)條件為:鈦酸正丁酯10 mL，無(wú)水乙醇40 mL，去離子水13 mL，冰乙酸2 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3，n(N)/n(Ti)為5%.在不同光源下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明:在最優(yōu)條件下制備的氮摻雜TiO2在氙燈光源下的活性高于紫外光源下的活性，粉體對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度明顯加強(qiáng).表征結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)制備的粉體為球形且直徑大約為28 nm，具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%銳鈦礦和25%金紅石相混晶結(jié)構(gòu).

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