鐘振聲 鐘艷萍 孫昂

(華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640)

復合變性淀粉是近年來研制開發(fā)的一類新型變性淀粉，是指將淀粉經兩種或兩種以上的變性而獲得的淀粉衍生物.與單一變性淀粉相比，復合變性淀粉具有兩重或更多的性能，彌補了傳統(tǒng)單一變性淀粉的不足，開辟了淀粉的新用途，擴大了變性淀粉的應用范圍.目前，主要研究的復合變性淀粉有交聯－氧化淀粉、醚化－氧化淀粉、氧化－酯化淀粉、交聯－酯化淀粉、交聯－羧甲基淀粉(CCMS)、復合接枝共聚淀粉等［1－5］.其中，CCMS 能廣泛應用于食品、造紙、紡織印染、醫(yī)藥保健、日化、石油鉆探、粘合劑制造業(yè)等關乎國計民生的行業(yè)，因此引起了國內外許多學者及研發(fā)人員的重視.

馬鈴薯是世界上僅次于小麥、水稻和玉米的第4種主要農作物，在我國栽培廣泛.文中以馬鈴薯交聯－羧甲基復合變性淀粉為研究對象，研究了產品的結構與性能，以期為其應用提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料與儀器

馬鈴薯原淀粉，長春金源實業(yè)集團有限公司，一級品;氯乙酸，天津福晨化學試劑廠;環(huán)氧氯丙烷，上海凌鋒化學試劑有限公司;羧甲基纖維素(CMC)，天津市科密歐化學試劑有限公司.以上均為分析純.

JB90－D型強力電動攪拌器，上海標本模型廠;22PC型分光光度計，上海棱光技術有限公司;Tenser27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司;Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司;D8 Advance X－射線衍射儀，德國Bruker公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 羧甲基淀粉的取代度測定

采用硫酸銅沉淀－絡合滴定法［6－7］測定羧甲基淀粉(CMS)的取代度(DS).

1.2.2 交聯淀粉的制備及交聯度測定

配制質量分數為40%的馬鈴薯原淀粉粉漿，以1 mol/L NaOH溶液調pH至一定值，添加一定量環(huán)氧氯丙烷，在裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中于50℃水浴40 min.反應完畢后，用鹽酸溶液調節(jié)溶液的pH值為6.0～7.0，靜置一段時間，過濾、洗滌、抽濾，置于干燥箱中60℃干燥，制得交聯淀粉(CS)樣品.

對于低交聯度淀粉，其交聯度同溶脹度成反比，即溶脹度越小交聯度越大.以溶脹度間接表示產品的交聯度，采用溶脹法測定溶脹度的大?。?］.配置質量分數為2%的淀粉乳液，于85℃恒溫水浴中保溫2min，待樣品糊化后取出冷卻至室溫.分別倒10mL糊液于兩支刻度離心管，用秒表準確計時，在4000r/min轉速下離心2min，倒出上清液，離心管中沉降漿質量為m1，沉降漿于105℃烘干，稱重得到干質量m2，由下式計算出交聯淀粉顆粒的溶脹度:

1.2.3 CCMS的制備

以不同交聯度的CS為原料，按同一羧甲基變性工藝(乙醇濃度82.5%，配料摩爾比n(葡萄糖單元AGU)∶n(氫氧化鈉)∶n(氯乙酸)=1.00∶2.25∶1.20，反應溫度52.5℃，反應時間150 min)制備 CCMS產品.

1.2.4 淀粉糊液透明度的測定

淀粉糊液透明度的測定見文獻［6］.

1.2.5 淀粉糊液黏度的測定

準確稱取干燥后的樣品2.00 g置于150 mL高腰燒杯中，加入98mL蒸餾水配置成質量分數為2%的淀粉糊液，在室溫(25℃)下放置20～30min，使試樣全部溶解均勻;馬鈴薯原淀粉則按同樣步驟配成質量分數為2%的淀粉乳，在70℃水浴中糊化完全后取出冷卻至室溫.用NDJ－1型旋轉式黏度計(2號轉子，12r/min)測定其絕對黏度.

1.2.6 紅外光譜分析方法

樣品干燥過200目篩，KBr壓片，全波段掃描.

1.2.7 X射線衍射分析方法

樣品干燥后過200目篩.采用銅靶，管壓40kV，電流40mA，步長0.02°，掃描速度17.7s/步，掃描范圍2θ=4°～ 60°.

1.2.8 掃描電鏡分析方法

將樣品固定在樣品臺上，噴金處理100 s，觀察并拍攝顆粒形貌(放大1500倍).

2 結果與討論

2.1 交聯度對羧甲基取代的影響

馬鈴薯原淀粉編號為A，以其為原料制備得到CMS樣品，編號為a.自制的不同關聯度淀粉樣品編號為B－J，分別以其為原料制備得到的CCMS樣品，編號為b－j.產品的羧甲基取代度、糊液透明度和黏度見表1.所制得的交聯淀粉均為中低交聯度產品，參與反應的交聯試劑用量很少，形成的交聯鍵數目也極少.由表1可知，用溶脹度為38.90到2.77的不同交聯淀粉制備的CCMS，其取代度(DS)隨交聯度的增大而略有降低，整體變化趨勢很小，僅相差0.0206，這表明交聯淀粉交聯度對CCMS的羧甲基取代度影響甚微.CCMS糊液透明度隨著交聯度增大大幅降低;b的糊液黏度較a的略有增大，從b開始糊液黏度隨著交聯度增大而顯著降低，在溶脹度低于10時，這種下降趨勢更為明顯.究其原因，為極低交聯度時由于交聯鍵的作用提高了淀粉的相對分子質量，而使糊液黏度略有增大，此后隨著交聯度的增大，抑制了淀粉的糊化和膨潤.

表1 不同樣品的羧甲基取代度、糊液透明度和黏度值1)Table 1 Degree of substitution of carboxymethyl，transparency and viscosity of different samples

2.2 CCMS糊液的熱穩(wěn)定性

選取馬鈴薯原淀粉A和制備的樣品a－j分別配制成糊液，研究其在室溫下與沸水浴中保溫15min后黏度的變化情況，結果見圖1.

圖1 馬鈴薯原淀粉、樣品a－j糊液加熱前后的黏度對照圖Fig.1 Comparison of viscosity of potato starch and samples a－j before and after heat treatment

圖1表明，馬鈴薯原淀粉和a糊液經沸水浴15min后，黏度大幅降低;b－j樣品的糊液黏度變化較小，隨著交聯度的增大，糊液黏度變化越小并趨于穩(wěn)定.因為馬鈴薯原淀粉和CMS分子間主要靠作用力較弱的氫鍵結合，在較高溫度條件下，氫鍵受到破壞，作用力削弱，導致整個糊液體系黏度急劇降低.CCMS中形成的交聯鍵為化學穩(wěn)定性較高的醚鍵，分子間以共價鍵形成網狀結構，熱穩(wěn)定性大大增強，隨著交聯度的不斷增大，共價鍵作用越強，產品熱穩(wěn)定越好.CCMS具有較強的耐高溫性能，適合食品工業(yè)中的高溫加熱環(huán)境.

2.3 CCMS糊液的抗老化性

淀粉糊化后放置一段時間會因淀粉老化出現“凝沉”現象.沉降積越小淀粉的抗老化性能越好.用去離子水配制質量分數為1%的淀粉乳50mL，在沸水浴中攪拌20min，冷卻到室溫，移入50 mL帶塞量筒內，加水調至50 mL并混勻，靜置一段時間，記錄沉降部分所占體積為沉降積.樣品A－J及a－j糊液在室溫下靜置1周后的沉降積測定結果見表2.

表2 不同樣品糊液靜置1周后的沉降積Table 2 Sedimentation of different samples a fter a week

表2表明:馬鈴薯原淀粉與單一交聯變性淀粉糊化靜置一段時間后，淀粉分子間葡萄糖單元上的羥基相互接觸形成氫鍵，自然締合并過渡到局部緊密聚集狀態(tài)，形成致密不溶性的淀粉分子微晶束，同時淀粉中還存在著相對分子質量較小的直鏈分子，易于從支鏈分子形成的“網”中脫出、凝沉，導致它們的抗老化性能較弱，久置析水易分層.和單一羧甲基變性類似，引入的大量羧甲基陰離子使淀粉內部的極性排斥作用增大，阻礙了直鏈淀粉分子間氫鍵的形成，故淀粉分子不易定向排列形成微晶束;同時羧甲基基團的親水性使得淀粉分子的親水性增強，淀粉糊液不易發(fā)生凝沉，因此析水率降低，穩(wěn)定性提高.由此可見，交聯－羧甲基復合變性淀粉同樣具有單一羧甲基變性后抗老化能力增強的優(yōu)點.

2.4 CCMS糊液的酸堿穩(wěn)定性

選取馬鈴薯原淀粉、CMS樣品a、CCMS樣品e以及市售羧甲基纖維素CMC配制成糊液，在pH為3、7、11的條件下分別測定其糊液透明度和黏度的相對變化，結果如圖2所示.

在堿性條件下，馬鈴薯原淀粉和CMS糊液透明度、黏度變化不明顯，較為穩(wěn)定，但隨著酸性的增強，淀粉分子結構中的葡萄糖苷鍵易發(fā)生降解、斷裂，氫鍵被削弱，直鏈分子易于重新排列凝沉，從而導致馬鈴薯原淀粉、CMS和CMC糊液在強酸性環(huán)境下極其不穩(wěn)定.而CCMS分子間形成的醚鍵，很難受到酸的影響發(fā)生降解和斷裂，同時CCMS分子中的羧甲基和醚基使其具有很強的空間位阻，阻礙了H+對分子內糖苷鍵的進攻，另一方面網狀結構能把羧甲基基團包裹在其內，可有效避免羧甲基淀粉鈉鹽轉化為羧甲基淀粉酸沉淀.對照圖2(a)和圖2(b)可知，無論是在強酸性還是強堿性條件下，CCMS糊液均較為穩(wěn)定，透明度和黏度變化相對較小，因此經交聯－羧甲基化復合變性后，產品具有良好的耐酸堿性，可大大拓寬淀粉產品的應用范圍.

圖2 pH值對樣品糊液黏度和透明度的影響Fig.2 Effects of pH on viscosity and transparency of pastes

2.5 CCMS糊液的抗剪切穩(wěn)定性

配制CMC、馬鈴薯原淀粉和制備的羧甲基淀粉a－j樣品糊液，分別測定6和60 r/min轉速下的黏度 η6和 η60，計算流性指數 PVI(PVI=η60/η6).圖 3表明馬鈴薯原淀粉、CMS和CMC樣品糊液均存在“剪切稀化”現象，即隨著轉速的加快，糊液黏度顯著下降，PVI均較低，抗剪切作用較弱［9－10］.這主要是因為在外來強剪切力的作用下，分子內氫鍵斷裂，造成黏度的明顯下降.羧甲基化作用破壞了淀粉和纖維素顆粒表面結構，所以CMS和CMC樣品黏度隨剪切速率增大下降趨勢更為明顯，PVI值越小.而CCMS分子間以醚鍵共價鍵形成網狀結構，醚鍵具有較好的穩(wěn)定性，對機械攪拌產生的剪切力不敏感，所以糊液也逐漸變?yōu)榕ｎD性流體，隨著交聯度增大，抗剪切力逐漸增強.當交聯淀粉溶脹度達到16.44后，流性指數PVI達到0.9以上，抗剪切作用得到大大改善.

圖3 不同樣品的流性指數Fig.3 PVI values of different samples

2.6 紅外分析

馬鈴薯原淀粉、交聯淀粉(溶脹度為16.44)、羧甲基淀粉(取代度為0.8434)和交聯－羧甲基淀粉(溶脹度為16.44，DS為0.8399)樣品(以下同)的紅外譜圖如圖4所示.馬鈴薯原淀粉和其他幾種變性淀粉均在3200～3600 cm－1處出現O—H的伸縮振動吸收峰，在2930cm－1處出現淀粉C—H鍵的伸縮振動吸收峰.交聯淀粉紅外譜圖與原淀粉相比，基本沒什么變化;由于淀粉分子中羥基被羧甲基取代，羧甲基淀粉和交聯－羧甲基淀粉的C—H吸收峰強度較小.1172、1095、1015cm－1處的峰為 C—O—C的振動吸收峰，在低波數段 597、712、858 cm－1處的3個峰為淀粉和纖維素的特征吸收峰［11］.除此之外，羧甲基淀粉和交聯－羧甲基淀粉的紅外光譜還在1420、1325cm－1處出現了—COO—羧酸鹽的特征吸收峰，可初步證明這兩類淀粉接上了羧甲基基團.

圖4 不同樣品的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.4 FT－IR spectra of different samples

2.7 掃描電鏡分析

馬鈴薯原淀粉、交聯淀粉、羧甲基淀粉和交聯－羧甲基淀粉的掃描電鏡圖如圖5所示.圖5(a)表明馬鈴薯原淀粉顆粒形狀較規(guī)則，多為球狀或橢球狀，表面平滑無孔洞;交聯反應后，部分原本光滑的淀粉顆粒表面出現了小凹痕，如圖5(b)所示;經羧甲基化后，顆粒嚴重變形破碎，形成不規(guī)則的、表面粗糙的細小顆粒，如圖5(c)所示;圖5(d)中交聯－羧甲基淀粉成空間網狀結構交織在一起，這可能是淀粉經羧甲基化后，顆粒結構遭到嚴重破壞，羧甲基基團從淀粉顆粒表面以某種形式由外向內穿透或破裂，同時交聯反應引入比氫鍵更強的共價鍵，以架橋的形式連接分子交織形成網狀結構.這在一定程度上解釋了為何交聯－羧甲基復合變性淀粉的穩(wěn)定性優(yōu)于羧甲基淀粉.

圖5 不同樣品的掃描電鏡圖Fig.5 SEM photographs of different samples

2.8 X射線衍射分析

馬鈴薯原淀粉、交聯淀粉、羧甲基淀粉和交聯－羧甲基淀粉樣品的X射線衍射圖譜如圖6所示.圖6中，馬鈴薯原淀粉的衍射曲線同時呈現尖峰衍射和彌散衍射特征，可見馬鈴薯原淀粉顆粒由結晶和非結晶兩部分組成，屬于多晶體系，也叫亞晶體結構，在2θ為 17°、22°、24°處出現了明顯的尖峰衍射特征，屬于典型的“B”型晶體結構［12］.與馬鈴薯原淀粉衍射圖譜相比，交聯淀粉圖譜無明顯變化，羧甲基淀粉及交聯－羧甲基淀粉圖譜尖峰衍射特征完全消失，僅呈現單一的彌散衍射特征.這表明馬鈴薯原淀粉經環(huán)氧氯丙烷交聯劑交聯變性后，晶體結構并未受到破壞，交聯反應主要發(fā)生在淀粉顆粒表面的無定形區(qū);醚化試劑氯乙酸使原淀粉的結晶結構受到嚴重破壞，醚化反應不僅發(fā)生在無定形區(qū)域，也發(fā)生在結晶區(qū).

圖6 不同樣品的X－射線衍射圖Fig.6 XRD patterns of different samples

3 結語

研究發(fā)現，以環(huán)氧氯丙烷為交聯劑、采取先交聯再羧甲基化的工藝制備馬鈴薯CCMS，交聯淀粉交聯度的大小對后續(xù)制備CCMS的羧甲基取代度影響極小.CCMS糊液透明度和黏度隨著交聯度的增大逐漸降低，用適度交聯的馬鈴薯原淀粉再羧甲基化制備得到的CCMS產品，具有明顯優(yōu)于原淀粉CMS的復合性能.例如以溶脹度為16.44的交聯淀粉為原料制備得到的CCMS樣品，在常溫下即可立即糊化，糊液透明度達82.9%，黏度高達1081 mPa·s;糊液在強酸強堿、高溫及強剪切力作用下穩(wěn)定性良好.CCMS分子呈空間網狀結構，與馬鈴薯原淀粉、CS、CMS和CMC等相比具有更好的抗老化能力、流變學性質、熱穩(wěn)定性及酸堿穩(wěn)定性，在食品等領域具有廣闊的應用前景.

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