楊淑賢 樊 華

(內(nèi)蒙古北方重工有限公司計(jì)量檢測(cè)技術(shù)研究院，內(nèi)蒙古包頭 014033) (河北師范大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，石家莊 050016)

隨著分析化學(xué)相關(guān)技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，分析儀器自動(dòng)化程度的提高，獲取分析數(shù)據(jù)越來(lái)越快速、準(zhǔn)確，傳統(tǒng)的檢測(cè)方法及分析操作規(guī)程逐漸顯現(xiàn)出落后的趨勢(shì)，加上分析人員技術(shù)水平、經(jīng)驗(yàn)等的差距，使得檢測(cè)結(jié)果的偏差增大。

近年來(lái)，隨著鋼鐵工業(yè)的崛起，大批的硅鐵及合金需要進(jìn)行快速分析測(cè)定，尤其是用戶需要仲裁的產(chǎn)品，必須保證分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。使用經(jīng)典的國(guó)標(biāo)操作方法，不但程序繁瑣、成本較高，而且檢測(cè)結(jié)果經(jīng)常與標(biāo)準(zhǔn)值有一定偏差，表現(xiàn)在微量和痕量元素上尤為顯著。究其原因，樣品的前處理是造成偏差的主要因素，樣品前處理的準(zhǔn)確與否直接關(guān)系到分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

筆者建立了一種適合硅鐵合金檢測(cè)需要的快速溶解法，從而簡(jiǎn)化了溶解過(guò)程，縮短了溶樣時(shí)間，降低了樣品溶解成本，減少試劑和能源的消耗，使分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(YSBC 28661-1995 稀土鎂中間合金)實(shí)驗(yàn)為例說(shuō)明此法的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

等離子體發(fā)射光譜儀： ULTIMA 2型,法國(guó)JY公司。

發(fā)生器功率：1 000 W；反射功率：小于1 W；等離子氣流量：0.2 L/min；進(jìn)樣泵速：20 r/min；載氣壓力：0.6 MPa；積分時(shí)間：3 s；狹縫：20、15 μm；分析模式采用最大值法。

1.2 樣品溶解與處理

準(zhǔn)確稱取0.100 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(YSBC 28661-1995 稀土鎂中間合金)，于預(yù)先加入2 mL蒸餾水的黃金皿中，使樣品充分濕潤(rùn),加入5 mL濃硝酸，輕微震蕩黃金皿，停留2 min,最后沿著黃金皿壁緩緩滴加約5 mL氫氟酸，邊滴加邊搖動(dòng)黃金皿，避免因反應(yīng)劇烈而引起試樣迸濺。充分溶解待黃煙散盡后，將黃金皿置于電熱板上加熱蒸至近干(略蒸干)。蒸干的黃金皿冷卻后，加入10 mL硝酸溶液(1+3), 移入100 mL的石英容量瓶中，蒸餾水稀釋至刻度待測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將待測(cè)溶液在選定的儀器參數(shù)和測(cè)定條件下，利用等離子體發(fā)射光譜儀分析測(cè)定樣品中除硅之外的其它元素含量，計(jì)算出各元素的濃度，同時(shí)做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接蒸發(fā)溶解實(shí)例

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)算術(shù)平均值

對(duì)稀土鎂中間合金(YSBC 28661-1995)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用快速蒸發(fā)溶解法連續(xù)溶解5個(gè)試樣，然后按方法規(guī)定的步驟進(jìn)行儀器分析，Re等5個(gè)元素平行測(cè)定5次[2，3]，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 直接蒸發(fā)溶解分析值與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照 %

2.2 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)表1中5個(gè)元素的5組數(shù)據(jù)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。算術(shù)平均值的不確度公式:

表2為5個(gè)元素計(jì)算結(jié)果，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測(cè)量不確定度。

表2 用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測(cè)量不確定度 %

通過(guò)表2計(jì)算結(jié)果可以看出，5個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、算數(shù)平均值不確度均符合GB/T 4137-2004 、GB/T 4138-2004 、GB/T16477-1996、GB/T 6379.2-2004 規(guī)定的范圍。

2.3 檢測(cè)儀器重復(fù)性測(cè)量不確定度

對(duì)檢測(cè)儀器評(píng)定重復(fù)性測(cè)量不確定度。以元素Cr含量為1.00 mg/L標(biāo)液進(jìn)行重復(fù)性測(cè)量。依據(jù)JJG 768-2005《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》，環(huán)境條件：溫度為15～30℃，相對(duì)濕度不大于80%。測(cè)量方法為直接測(cè)量法，模型為Y=X-X0，式中：X為測(cè)量值，X0為標(biāo)稱值。

示值u1為重復(fù)性引入的不確定度分量[4,5],取Cr含量為1.00 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)量10次，數(shù)據(jù)分別為1.00、 0.98、0.98、0.98、1.01、1.00、1.00、1.00、1.00、1.00 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度：u2=0.015 mg/L

擴(kuò)展不確定度為：U=kuc=0.03 mg/L,k=2

通過(guò)對(duì)ICP等離子光譜儀測(cè)量不確定度分析，重復(fù)性檢驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差完全符合GB/T 6379.2-2004標(biāo)準(zhǔn)范圍，且光譜儀重復(fù)性良好。

2.4 兩種溶解方法的比對(duì)

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(YSBC 28661-1995)即稀土鎂中間合金(簡(jiǎn)稱合金)進(jìn)行溶解比對(duì)。分別對(duì)合金進(jìn)行試樣溶解試驗(yàn)：在相同測(cè)量條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同時(shí)溶解，一個(gè)是加入高氯酸冒煙，另一個(gè)為本法直接蒸干溶解，然后對(duì)兩種分析結(jié)果進(jìn)行檢測(cè)比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表3。

通過(guò)表3可見(jiàn)，直接蒸干溶解的分析結(jié)果其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)小于高氯酸冒煙后溶解的分析結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，而且直接蒸干溶解的分析結(jié)果顯示其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，遠(yuǎn)小于國(guó)標(biāo)5%的要求。

表3 高氯酸冒煙溶解和直接蒸干溶解分析結(jié)果對(duì)照 %

2.5 基體效應(yīng)

傳統(tǒng)的樣品溶解方法都是高溫?fù)]硅加高氯酸冒煙處理，加入高氯酸是為了揮硅更完全、迅速。而本溶解法沒(méi)有加入高氯酸直接揮硅，在進(jìn)行揮硅處理后的樣品溶樣中檢測(cè)出Si含量在3～5 μg/mL范圍之內(nèi)。二氧化硅對(duì)樣品溶液中其它元素如鋁、鈣、鐵等的測(cè)定不存在光譜干擾影響[1]，在待測(cè)元素分析線附近的窗口范圍進(jìn)行掃描，發(fā)現(xiàn)殘留硅對(duì)待測(cè)元素也不存在光譜干擾現(xiàn)象，待測(cè)元素的發(fā)射強(qiáng)度也未受到影響[1-5]。所有的化學(xué)成分分析方法都是相對(duì)測(cè)量法，因此只要保證標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液同步制備、溶液基體成分一致，保證試液提升量、霧化效果及元素激發(fā)率一致，即可減少甚至消除基體效應(yīng)的影響，從而分析數(shù)據(jù)獲得了較高的準(zhǔn)確度。

2.6 討論

通過(guò)以上分析發(fā)現(xiàn)：

(1)不加高氯酸的樣品分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相當(dāng)，而加入高氯酸樣品冒煙后其測(cè)定結(jié)果低于標(biāo)準(zhǔn)值。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)后得出結(jié)果偏低的主要原因是在溶解過(guò)程中由于加入高氯酸后冒煙，使樣品中的部分元素?fù)p失掉。

(2)實(shí)驗(yàn)中樣品溶解試劑加入的量：①蒸餾水：事先加入蒸餾水，使樣品濕潤(rùn)，其原因是樣品中的硅含量很高(50%以上)，若不濕潤(rùn)，直接加酸，硅很容易浮在表面，加入氫氟酸后溶解很慢。 ②硝酸濃度及用量：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)[1-3]均是加入稀硝酸，筆者也分別加入稀硝酸和濃硝酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，濃硝酸比稀硝酸效果更好、更易溶解，因?yàn)闈庀跛嵩跐駶?rùn)的樣品里已經(jīng)轉(zhuǎn)為稀硝酸了。然后分別加入3、5、10 mL濃硝酸在濕潤(rùn)樣品中確定試劑用量，發(fā)現(xiàn)加入5 mL濃硝酸即可溶解，而加入10 mL則蒸發(fā)時(shí)間延長(zhǎng)，但兩者檢測(cè)結(jié)果相同，因此選擇5 mL濃硝酸最適當(dāng)。③氫氟酸：分別加入10 mL和5 mL氫氟酸做試劑用量試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果相同，因此選擇5 mL氫氟酸。④稀硝酸：樣品溶液的酸度對(duì)微量元素的準(zhǔn)確測(cè)定影響較大，表現(xiàn)尤為明顯的是痕量元素。分別對(duì)體積分?jǐn)?shù)3%、5%、8%的酸度進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果顯示試液酸度小于5%為佳。最后，在樣品蒸干后選擇加入10 mL的硝酸溶液(1+3)。

(3)在參考文獻(xiàn)[1,2]中，樣品溶解過(guò)程中提到加入10 mL氫氟酸加熱蒸發(fā)到5 mL留在樣品溶液中，然后加入鹽酸。實(shí)驗(yàn)證明，這種方法是不可行的。首先，樣品中的氫氟酸對(duì)ICP儀器矩管(玻璃)有很大的腐蝕，必須蒸干；其次，樣品中有硝酸存在下再加入鹽酸，很容易形成王水溶解黃金皿，造成黃金皿損失。

(4)在國(guó)標(biāo)GB/T 16477.1-1996中，6.4.1規(guī)定加入硝酸、氫氟酸于黃金皿中，高氯酸冒煙;6.4.2中規(guī)定加20 mL鹽酸溶液(1+1)于黃金皿中，加熱溶解鹽類，并轉(zhuǎn)移至300 mL燒杯中……，此法與(3)雷同。黃金皿中不能同時(shí)有硝酸和鹽酸存在，這是化驗(yàn)員的基本常識(shí)。王水能夠溶解金的原因，主要是由于大量氯離子的存在，能夠形成配位離子，從而改變了電極電勢(shì)的結(jié)果。為了不造成黃金皿損失，最好用聚四氟乙烯燒杯。

3 結(jié)語(yǔ)

系統(tǒng)闡述了硅鐵合金的快速溶解法和操作步驟，并以稀土鎂合金為例，說(shuō)明這種溶解法的可行性

和實(shí)用性。分析結(jié)果顯示本法符合國(guó)標(biāo) GB/T 4137-2004 、GB/T 4138-2004 、GB/T16477.1～16477.5-1996、GB/T6379.2-2004 規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的范圍，達(dá)到國(guó)標(biāo)規(guī)定的測(cè)量不確定度、重復(fù)性要求，且精密度良好。本法也同時(shí)適合于GB/T 2881-2006工業(yè)硅中雜質(zhì)檢驗(yàn)的要求，精密度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍。本溶解法完全可滿足工業(yè)硅、硅鐵粉、硅鐵及合金試樣檢驗(yàn)之要求，特別適用于爐前分析、常規(guī)分析及大批量分析。該法具有一定推廣價(jià)值和應(yīng)用前景。

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