張 宇 王忠德 鄧 華

(國(guó)營(yíng)第一二三廠理化計(jì)量中心，齊齊哈爾 161046)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的逐步推進(jìn)和規(guī)模的不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)對(duì)銅產(chǎn)品的需求量日益增加，無(wú)形中對(duì)銅產(chǎn)品的檢驗(yàn)?zāi)芰μ岢隽烁叩囊蟆５悄壳拔覈?guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中還沒(méi)有快速測(cè)定銅材中銅元素含量的有效方法，大多數(shù)企業(yè)是依照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 521.1-2009規(guī)定的碘量法進(jìn)行分析，有些企業(yè)則依舊采用電解法。究其原因，前者分析過(guò)程復(fù)雜，不易掌握，后者分析用時(shí)過(guò)長(zhǎng)，對(duì)于批量生產(chǎn)銅材的企業(yè)來(lái)講，方法檢測(cè)速度偏低。

針對(duì)上述問(wèn)題，筆者對(duì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 521.1-2009中的碘量法進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)后的方法試劑用量少，測(cè)定范圍寬，測(cè)定簡(jiǎn)便、快速，降低了生產(chǎn)成本。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸:ρ=1.42 g/mL;

氨水:ρ=0.9 g/mL；

乙酸溶液：100 mL水中加36%乙酸5 mL或100 mL水中加95%的冰乙酸1.8 mL；

碘化鉀溶液：稱(chēng)取碘化鉀30 g溶于100 mL水中(限當(dāng)天用)1)；

馬鈴薯淀粉溶液：稱(chēng)取淀粉1 g，用10～20 mL冷水調(diào)至糊狀，然后用沸水定容至1 000 mL；

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/L，具體配制方法參見(jiàn)GB/T 601-2002；

黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣品：銅含量為61.52%，符合GSB H60002-1988《黃銅化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品》規(guī)定，銅含量為62.90%，符合BY1902-1A《黃銅化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品》規(guī)定，沈陽(yáng)有色金屬加工廠。

1.2 方法原理

采用間接碘量法進(jìn)行試驗(yàn)，其方法原理如下：

Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O

Cu2++2NH3·H2O=[Cu(NH3)2]2++2H2O

2Cu2++5I-=2CuI↓+I3-

2S2O32-+I3-=S4O62-+3I-

含銅量按下式計(jì)算：

(1)

其中：w——試樣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %；

T——Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)Cu的滴定度， g/mL；

V——試驗(yàn)中消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積， mL；

m——稱(chēng)取試樣量， g。

根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)確定主要考察因素包括加入濃氨水量2)、煮沸時(shí)間、加入乙酸溶液量3)和加入碘化鉀溶液量4)等。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3·H2O用量

為考察濃NH3·H2O用量對(duì)試驗(yàn)的影響，采取加入2、4、6 mL NH3·H2O試驗(yàn)水平參與反應(yīng)，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)附表1和附表2。通過(guò)比對(duì)發(fā)現(xiàn)選擇加入4 mL濃NH3·H2O對(duì)測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性最有利，因此確定采用加入4 mL濃NH3·H2O。

在實(shí)際操作中，筆者也采用了不加氨水的試驗(yàn)條件進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)大多數(shù)情況下得不到有效的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，究其原因是Cu2+在pH<5的酸性溶液中與KI溶液反應(yīng)生成CuI↓的能力下降，影響最終用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定計(jì)算銅含量的結(jié)果[1]，故未列出有關(guān)試驗(yàn)具體數(shù)據(jù)。

2.2 煮沸時(shí)間

為考察煮沸時(shí)間對(duì)試驗(yàn)的影響，采用中溫煮沸2 min和3 min兩個(gè)試驗(yàn)水平，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)附表1和附表2。通過(guò)試驗(yàn)比對(duì)發(fā)現(xiàn)，煮沸2 min完全可以達(dá)到分析精度要求，故選擇煮沸2 min作為試驗(yàn)參數(shù)。在試驗(yàn)過(guò)程中，還嘗試了不加熱煮沸和加熱1 min兩個(gè)水平，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在這兩種情況下，HNO3所產(chǎn)生的氮氧化物未能除凈，影響與KI溶液充分反應(yīng)，導(dǎo)致計(jì)算的銅含量偏低，甚至無(wú)法測(cè)出結(jié)果。

2.3 HAc溶液用量

試驗(yàn)過(guò)程中采用50 mL和100 mL HAc溶液兩個(gè)水平進(jìn)行比對(duì)，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)附表1和附表2。試驗(yàn)結(jié)果表明，加入50 mL HAc溶液所得效果與加入100 mL HAc溶液差別微小，故選擇體系中加入50 mL HAc。由于選擇加入濃NH3·H2O量?jī)H為4 mL，故加入50 mL HAc溶液完全能夠保證反應(yīng)體系處于pH 5～6之間，這也是I3-與Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)必須滿(mǎn)足的要求。

2.4 KI溶液用量

為了驗(yàn)證KI溶液用量對(duì)試驗(yàn)的影響，采用加入5、10、15 mL KI溶液進(jìn)行比對(duì)，測(cè)得銅含量見(jiàn)表1和表2。結(jié)果表明，加入10 mL KI溶液最佳。

2.5 其它條件的選擇

試驗(yàn)中稱(chēng)取樣本量均為0.200 0 g，采用T(Na2S2O3/Cu)=0.006 378 g/mL的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液(約為0.1 mol/L)滴定，指示劑選擇0.1%的馬鈴薯淀粉溶液。淀粉溶液應(yīng)是新配制的，若放置過(guò)久，其與I2形成的絡(luò)合物，使溶液不呈藍(lán)色5)而呈紫色或紅色，且這種物質(zhì)吸附絡(luò)合物，在用Na2S2O3滴定時(shí)，褪色慢，終點(diǎn)不敏銳。同時(shí)，淀粉指示劑不宜加入過(guò)早，否則，淀粉會(huì)吸附很多的I2，使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差。

2.6 最佳條件選擇

通過(guò)試驗(yàn)表明，采用4 mL濃HNO3溶解試樣，滴加4 mL NH3·H2O，煮沸2 min，再依次加入50 mL HAc溶液，10 mL KI溶液，以淀粉作指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的試驗(yàn)流程，既能保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，同時(shí)也是各種試驗(yàn)條件中消耗最低的。為了驗(yàn)證此方法在連續(xù)批量生產(chǎn)情況下試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度，采用此條件重復(fù)測(cè)試100次，結(jié)果如表1所示。

表1 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

重復(fù)性試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差sr計(jì)算結(jié)果：

為了驗(yàn)證方法的可靠性，隨機(jī)抽取另一標(biāo)準(zhǔn)樣本，由其它分析人員進(jìn)行再現(xiàn)性試驗(yàn)(已知該標(biāo)樣銅含量為62.90%)，平行測(cè)定10次，所得數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

再現(xiàn)性試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差sR計(jì)算結(jié)果：

通過(guò)驗(yàn)證試驗(yàn)說(shuō)明，該條件下樣品分析準(zhǔn)確度可以滿(mǎn)足化學(xué)分析試驗(yàn)要求。

3 結(jié)論

為快速測(cè)定銅材中含銅量提供了一種簡(jiǎn)便、高效的分析方法。此方法測(cè)量準(zhǔn)確度與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)，其中重現(xiàn)性和再現(xiàn)性均能達(dá)到0.016%，完全能夠滿(mǎn)足生產(chǎn)檢測(cè)需要。

此法用于企業(yè)大批量銅產(chǎn)品的銅含量檢驗(yàn)，主要有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

(1)反應(yīng)原理明確，過(guò)程簡(jiǎn)單，耗時(shí)少。該法平均每次測(cè)定時(shí)間少于10 min，而YS/T 521.1-2009方法需耗時(shí)20 min左右，相對(duì)于采用電解法測(cè)試則至少可以節(jié)約1 h。

(2)測(cè)定范圍寬，該法可測(cè)定含銅量范圍為50%～97%6)，且準(zhǔn)確度和精密度高。

(3)提高生產(chǎn)效率，縮短生產(chǎn)周期。按企業(yè)原日生產(chǎn)量10批次計(jì)，每天用于化學(xué)檢驗(yàn)所節(jié)省的時(shí)間可再生產(chǎn)2批。

(4)節(jié)約檢測(cè)消耗，降低生產(chǎn)成本。此法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的成本比較，所用各試劑量均小于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，平均每生產(chǎn)1 t銅產(chǎn)品可以節(jié)省材料費(fèi)約500元，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率所產(chǎn)生的價(jià)值則更為可觀，相對(duì)于電解法等更是可以節(jié)約大量電能。

(5)單一性好，干擾少，避免了YS/T 521.1-2009中繁雜的掩蔽方法。

注：1)因KI常溫下極易被空氣緩慢氧化而析出I2，使溶液濃度發(fā)生變化，故建議企業(yè)根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況酌量配制，當(dāng)天使用。

2)加入濃NH3·H2O不宜過(guò)量太多，至溶液有穩(wěn)定的沉淀即可，沉淀為白色，否則生成大量銅氨絡(luò)離子，影響觀察沉淀是否完全(剛生成沉淀溶液呈亮藍(lán)夾雜白色沉淀，而銅氨絡(luò)離子為深灰藍(lán)色)；另一目的是與過(guò)量的HNO3反應(yīng)，進(jìn)而在煮沸過(guò)程中除凈溶液中的低價(jià)氮氧化物(低價(jià)氮氧化物能氧化I-，干擾測(cè)定)。

3)HAc溶液加入量要適中，主要是調(diào)整樣品溶液呈弱酸性，保證S2O32-與I-反應(yīng)完全。

4)加入KI溶液必須過(guò)量，使生產(chǎn)的I2以I3-絡(luò)離子的形式存在，防止生成的I2揮發(fā)；同時(shí)，I2易被日光照射分解，故試驗(yàn)最好于暗處進(jìn)行。

5)滴定終點(diǎn)根據(jù)所分析銅產(chǎn)品的化學(xué)組成不同而顏色略有不同，普通黃銅終點(diǎn)為近乳白色，鉛黃銅終點(diǎn)為淡黃色。

6)本方法主要適合測(cè)定普通黃銅類(lèi)、鉛黃銅類(lèi)等產(chǎn)品，對(duì)于含有較多鎳、鐵等干擾元素的特殊銅材，由于滴定終點(diǎn)顏色的不穩(wěn)定性，不適用本法。

[1]YS/T 521.1-2009 粗銅化學(xué)分析方法 第一部分：銅量的測(cè)定 碘量法[S].

[2]JJF 1059-1999 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].