李秀梅,劉 博,王志濤

(1.通化師范學(xué)院 化學(xué)系,吉林 通化 134002;2.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,吉林 四平 136000)

配位聚合物有迷人的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)和不同尋常的物理、化學(xué)性質(zhì)，它們在主客體化學(xué)、磁性材料、超導(dǎo)材料、非線性光學(xué)材料、催化及生物活性等諸多方面都表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景，吸引了國內(nèi)外許多學(xué)者投入到這一領(lǐng)域進(jìn)行研究[1-5].到目前為止，人們已經(jīng)制備出了大量的配位聚合物，并對其性能進(jìn)行了研究.在已報道的配位聚合物中，由于Co(II)容易同時與多個相同的或不同的配體配位，并且其配位數(shù)也復(fù)雜多變，自組裝所得到的配位聚合物又常常具有奇特的結(jié)構(gòu)與不同尋常的性質(zhì)，故Co(II)-配位聚合物的研究引起了人們的廣泛關(guān)注，并取得了一系列的研究成果[6-9].

本文利用2,5-噻吩二羧酸和1,10-鄰啡啰啉為配體，與CoCl2·6H2O在140℃下反應(yīng)合成了一種配位聚合物[Co(tdc)(phen)(H2O)]n，并對其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜表征、熱分析和X射線單晶衍射測定.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化.Perkin-Elmer2400LSII型元素分析儀；Perkin-ElmerFTIR紅外光譜儀(KBr壓片,4000～400cm-1)；西門子APEX單晶X射線衍射儀.

1.2 [Co(tdc)(phen)(H2O)]n的合成

1.3 [Co(tdc)(phen)(H2O)]n晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取0.554mm×0.350mm×0.328mm的粉色單晶，293K下，在西門子APEXX-射線衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?)，共收集到3093個獨立衍射點，其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點有2445個.結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬單斜晶系，空間群為P21/n，晶胞參數(shù)為:a=1.0916(2),b=1.5713(3),c=1.1333(3)nm,β=115.943(4)o,V=1.7480(7)nm3,Dc=1.624g/,F(000)=868,μ(MoKα)=1.135mm-1.所有衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后,采用直接法解出各原子位置坐標(biāo),繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正,結(jié)構(gòu)參數(shù)856個,最終偏離因子R=0.0386,wR=0.260,S=1.057,(Δ/σ)max=0.000;最終的差Fourier電子密度圖的峰值為0.682和-0.437e/?3.所有的計算及修正均使用SHELXL-97程序[10-11].

2 結(jié)果與討論

配合物的主要鍵長及鍵角列于表1.

表1 主要鍵長(nm)和鍵角(°)

X-射線晶體學(xué)研究表明配合物1是一個一維鏈狀結(jié)構(gòu).其基本結(jié)構(gòu)單元如圖1所示.其不對稱結(jié)構(gòu)單元包括一個Co(II)原子、一個2,5-噻吩二羧酸分子、一個1,10-鄰啡啰啉分子和一個配位水分子.鈷原子采取四方錐的配位方式分別與兩個不同的2,5-噻吩二羧酸的羧基氧原子、配位水上的氧原子和1,10-鄰啡啰啉上的兩個氮原子配位,Co-N鍵鍵長范圍為2.018(2)-2.021(2)?，Co-O鍵鍵長范圍為1.9359(16)-2.1918(16)?，N(O)-Co-O(N)鍵角范圍為89.55(7)-166.08(8)°，都在正常范圍內(nèi)，與其它文獻(xiàn)報道相符.

圖1 [Co(tdc)(phen)(H2O)]n的結(jié)構(gòu)單元中鈷原子的配位情況

圖2 通過2,5-噻吩二羧酸聯(lián)接而成的無限一維鏈

有趣的是每個2,5-噻吩二羧酸作為雙齒橋聯(lián)配體連接相鄰的兩個鈷原子，使之在c軸方向上延伸，從而形成一維鋸齒形鏈狀配位聚合物，如圖2所示.在此鏈中，相鄰的Co-Co間距為10.573?.沿著軸向位于同一側(cè)的1,10-鄰啡啰啉平面彼此完全平行.相鄰的長鏈通過C-H…O和O-H…O氫鍵(Table2)堆積成無限的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3).

圖3 沿c軸方向的無限二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

表2 氫鍵鍵長和鍵角

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[10]SheldrickGM.SHELXS97,ProgramfortheSolutionofCrystalStructure[M].UniversityofG?ttingen,Germany1997.

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