閆 偉 鄧金根 董星亮 張春陽(yáng) 李立宏 袁俊亮

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院; 2.中海石油(中國(guó))有限公司)

在石油天然氣開發(fā)過程中,CO2、H2S、Cl-等介質(zhì)會(huì)造成油井管腐蝕失效,這不僅會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失,同時(shí)會(huì)給生產(chǎn)工作人員帶來安全方面的威脅[1]。有些油氣田投產(chǎn)初期就為CO2和H2S共存腐蝕環(huán)境;也有較多油田是隨著注水開發(fā),由起初單一的CO2腐蝕環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)殚_發(fā)中后期的CO2和 H2S共存腐蝕環(huán)境。近年來,人們對(duì)CO2腐蝕的研究較多,而對(duì)于 H2S或者CO2和 H2S共存環(huán)境下的腐蝕研究的相對(duì)較少,H2S的劇毒特性是制約人們進(jìn)行科學(xué)研究的重要因素,同時(shí)實(shí)驗(yàn)的實(shí)現(xiàn)也是完成該類研究的難點(diǎn)之一。這些制約因素導(dǎo)致目前對(duì)CO2和H2S共存環(huán)境中的腐蝕規(guī)律和機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不夠深入,未能形成較完整的理論體系[2]。利用分壓比來研究CO2和H2S共存環(huán)境中的腐蝕規(guī)律是大多數(shù)研究人員認(rèn)可的研究方法,但是目前的研究結(jié)果離散性較大,要想完善該理論體系,必須對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)研究并對(duì)現(xiàn)有的研究成果進(jìn)行歸納和分析。本文對(duì)油井管鋼在CO2和 H2S共存環(huán)境中的腐蝕規(guī)律進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,得出的結(jié)論對(duì)繼續(xù)完善油井管鋼在CO2和 H2S共存環(huán)境中的腐蝕理論以及合理選擇油氣田油井管材料有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為N80油井管鋼,其化學(xué)組分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)C為0.24%,Si為0.22%,M n為1.19%,P為0.013%,S為0.004%,Cr為0.036%,Mo為0.021%,Ni為0.028%;實(shí)驗(yàn)設(shè)備為 CW YF-1型高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕儀,實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示;腐蝕介質(zhì)為南海東部油田采出水模擬液(pH值為6.8,離子組成見表1)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖

表1 南海東部油田采出水模擬液化學(xué)成分表

實(shí)驗(yàn)前,將尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的N80掛片分別用320號(hào)、600號(hào)砂紙進(jìn)行逐級(jí)打磨,經(jīng)清水沖洗、丙酮除油,干燥后測(cè)量試樣的尺寸并稱重。將掛片安裝在聚四氟乙烯環(huán)上并置入裝有腐蝕介質(zhì)的高溫高壓釜中。釜蓋密封后,先升高溫度至45℃(便于氧氣溢出),后通入高純氮2 h以除氧,再通入 CO2排除釜內(nèi)氮?dú)?最后升溫至預(yù)定溫度90℃,待CO2氣體飽和后開始計(jì)時(shí),設(shè)定流速為1.7 m/s,測(cè)試時(shí)間為72 h,實(shí)驗(yàn)過程中腐蝕氣體要持續(xù)通入,以保證釜內(nèi)腐蝕氣體不會(huì)隨反應(yīng)消耗而減少。實(shí)驗(yàn)分2種類型:第一類實(shí)驗(yàn)是體系中的CO2分壓不變(壓力為0.4 M Pa),逐漸降低 H2S分壓(CO2與 H2S分壓比分別為 10、100、200、400);第二類實(shí)驗(yàn)是體系中 H2S分壓不變(壓力為0.004 M Pa),逐漸增加CO2分壓(CO2與 H2S分壓比分別為50、100、150、200)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將掛片取出。用于計(jì)算腐蝕速率的掛片先用清水沖洗掉表面的腐蝕產(chǎn)物,再用清洗液(清洗液配方為水∶濃鹽酸=10∶1)清洗,同時(shí)加少量緩蝕劑,以保護(hù)基底,并用棉球反復(fù)擦拭;清除干凈表面腐蝕產(chǎn)物后,將掛片用清水沖洗干凈,然后用丙酮除油并干燥;拍攝微距照片,記錄表面的腐蝕情況,最后用電子天平(精度為0.1 mg)稱重并按照NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算其平均腐蝕速率。用于X-射線衍射和掃描電鏡測(cè)試的掛片取出后,用清水反復(fù)浸泡3～5次(不可用水直接沖洗,這樣可能導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜被破壞,尤其是CO2和H2S腐蝕產(chǎn)物附著力低,易被破壞),除去表面的NaCl,再用丙酮浸泡干燥后進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析及腐蝕規(guī)律研究

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

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N80油井管鋼掛片(以下簡(jiǎn)稱N 80掛片)第一類實(shí)驗(yàn)腐蝕后的微距照片如表2所示。在同等CO2分壓下(p CO2=0.4 M Pa),單獨(dú)CO2腐蝕后的N 80掛片表面深坑腐蝕非常嚴(yán)重,而當(dāng)CO2與H2S氣體分壓比為10∶1時(shí)(即通入0.04 M Pa的 H2S),N80掛片腐蝕后的表面狀況有很大改善,不僅沒有局部腐蝕坑,而且還具有一定的光澤;分壓比為100∶1和200∶1時(shí),表面狀況比分壓比為10∶1和400∶1時(shí)的情況粗糙,明顯沒有分壓比為10∶1時(shí)光亮,但是比起單獨(dú)CO2環(huán)境下的腐蝕情況,仍然有很大改善,未見局部表面腐蝕和深坑腐蝕,表現(xiàn)為全面腐蝕。

N80掛片第二類實(shí)驗(yàn)腐蝕后的微距照片如表3所示。當(dāng)體系 H2S分壓保持不變(pH2S=0.004 M Pa),CO2分壓從0.2 M Pa逐漸增加至0.8 M Pa,N 80掛片清除產(chǎn)物膜后均未觀察到局部表面腐蝕和點(diǎn)蝕,在該實(shí)驗(yàn)溫度和分壓比條件下,N80油井管鋼表現(xiàn)為全面腐蝕。

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第一類實(shí)驗(yàn)N80掛片的腐蝕速率見圖2。由圖2可知,當(dāng)體系中CO2分壓保持恒定,逐漸降低 H2S分壓時(shí),N80掛片的腐蝕速率出現(xiàn)一個(gè)極值,本實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定的極值分壓比為100∶1,且該極值下N80掛片的腐蝕速率低于單獨(dú)CO2環(huán)境下的腐蝕速率,掛片表面腐蝕狀況也有很大的改善,即該溫度條件下H2S的加入使CO2對(duì)N80掛片的腐蝕受到了抑制。

圖2 第一類實(shí)驗(yàn) N80掛片的腐蝕速率

第二類實(shí)驗(yàn)N 80掛片的腐蝕速率見圖3。由圖3可知,當(dāng)體系中的 H2S分壓保持恒定,逐漸加大CO2分壓時(shí),N 80掛片的腐蝕速率呈遞增趨勢(shì),但是4種分壓比條件下N 80掛片均表現(xiàn)為全面腐蝕,未見局部腐蝕。與單獨(dú) CO2(分壓為0.4 M Pa)相比,即使 CO2和 H2S共存環(huán)境中 CO2分壓達(dá)到0.8M Pa,N 80掛片的腐蝕速率仍然低于單獨(dú)CO2環(huán)境分壓為0.4 M Pa的測(cè)試結(jié)果,掛片表面狀況也好于單獨(dú)CO2腐蝕,這進(jìn)一步說明了微量 H2S在CO2腐蝕中起到了較大的抑制作用。

圖3 第二類實(shí)驗(yàn) N80掛片的腐蝕速率

2.2 腐蝕規(guī)律研究

圖4 普通油井管鋼腐蝕速率隨CO2與 H2 S分壓比的變化規(guī)律(保持CO2分壓恒定)

張清[3]、朱世東[4]、周計(jì)明[5]和 Z.F.Yin[6]等對(duì)普通油井管鋼也進(jìn)行了第一類實(shí)驗(yàn)研究,腐蝕速度變化規(guī)律見圖4。由圖4可以得出第一類實(shí)驗(yàn)普通油井管鋼的腐蝕規(guī)律:保持CO2分壓恒定,隨著體系中 H2S分壓的降低,普通油井管鋼的腐蝕速率出現(xiàn)一個(gè)極值,不同溫度和氣體分壓條件下,極值對(duì)應(yīng)的分壓比不盡相同,但是基本上分布在10～100之間。Z.F.Yin的研究結(jié)果中分壓比跨度較大,沒有在10～100之間取實(shí)驗(yàn)點(diǎn),所以腐蝕速率的極值出現(xiàn)在了500處,如果加密實(shí)驗(yàn)點(diǎn),極值應(yīng)該出現(xiàn)在10～100之間。若油氣田的實(shí)際分壓比在10～100之間,就應(yīng)結(jié)合室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)油井管選材進(jìn)行重點(diǎn)研究。同一分壓比條件下,不同學(xué)者得出的腐蝕速率不同,主要是由于CO2分壓、溫度以及氯離子含量不同造成的,同時(shí)不同的設(shè)備也可能會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果造成一定的影響,但是這并不影響對(duì)腐蝕規(guī)律特點(diǎn)的認(rèn)識(shí)。

周衛(wèi)軍[7]、朱世東[4]等對(duì)普通油井管鋼也進(jìn)行了第二類實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以得出第二類實(shí)驗(yàn)普通油井管鋼的腐蝕規(guī)律:保持體系 H2S分壓恒定,隨著CO2分壓的增加,普通油井管鋼的腐蝕速率遞增,但遞增幅度分階段性,原因是CO2分壓增加,溶液中的pH值會(huì)降低,H+的去極化作用越強(qiáng),反應(yīng)速率越大;但另一方面,反應(yīng)速率增大會(huì)增加金屬表面的 Fe2+的濃度,有利于產(chǎn)生FeCO3和 FeS,保護(hù)基底,所以在某一CO2分壓段,普通油井管鋼的腐蝕速率隨分壓比的增加不明顯,當(dāng)繼續(xù)增加CO2含量,形成的膜對(duì)離子的阻隔能力逐漸小于化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力,所以又會(huì)出現(xiàn)腐蝕速率遞增的現(xiàn)象。

圖5 普通油井管鋼腐蝕速率隨CO2與 H2 S分壓比的變化規(guī)律(保持 H2 S分壓恒定)

上述學(xué)者的研究雖然可以佐證本研究的實(shí)驗(yàn)規(guī)律,但是其實(shí)驗(yàn)結(jié)果中并未與同等條件下單獨(dú)CO2腐蝕結(jié)果相比較,不能得出 H2S的加入是否抑制CO2腐蝕。本研究除了對(duì)2類分壓比規(guī)律進(jìn)行了研究和歸納外,還說明:單獨(dú)CO2腐蝕速率高于同等CO2分壓下CO2和 H2S共存環(huán)境中的腐蝕速率,CO2和H2S共存環(huán)境中腐蝕后的掛片表面狀況也有很大改善,H2S的加入抑制了CO2腐蝕。

Sridhar Srinivasan[8]認(rèn)為,在 H2S主導(dǎo)的腐蝕環(huán)境中(p CO2/pH2S＜200),亞穩(wěn)定的 FeS膜會(huì)優(yōu)先于FeCO3膜生成,在60～240℃的溫度范圍內(nèi),這層FeS膜對(duì)金屬表面可以起到保護(hù)作用。首先由于表面的吸附作用形成馬基諾FeS,隨著 H2S濃度和溫度的增加,馬基諾 FeS轉(zhuǎn)變成為更穩(wěn)定的 Pyrrhotite(磁黃鐵礦)FeS;然而,當(dāng)溫度低于60℃或者高于240℃時(shí),H2S的存在會(huì)加速金屬腐蝕,這是因?yàn)?H2S的存在會(huì)抑制 FeCO3膜的形成,同時(shí)形成的FeS膜不穩(wěn)定且多孔,不能起到保護(hù)作用。由碳鋼材料在單獨(dú) CO2環(huán)境中的腐蝕規(guī)律,結(jié)合Sridhar Srinivasan對(duì)產(chǎn)物膜保護(hù)性能的認(rèn)識(shí),可以得到圖6所示的腐蝕速率隨溫度的變化規(guī)律,這一規(guī)律很好地解釋了本實(shí)驗(yàn)條件下CO2和H2S共存環(huán)境下腐蝕速率為什么會(huì)低于單獨(dú)CO2環(huán)境中的腐蝕速率。

圖6 不同腐蝕氣體環(huán)境中碳鋼材料腐蝕速率隨溫度的變化規(guī)律

對(duì)于 H2S主導(dǎo)腐蝕的分壓比界限劃分,目前有2種觀點(diǎn):一種是 Sridhar Srinivasan較早提出的p CO2/pH2S＜200;另一種是 Pots等[9]提出的 p CO2/pH2S＜20。筆者更支持Pots等人的觀點(diǎn),具體原因如下:目前對(duì)分壓比區(qū)域的劃分主要是依據(jù)腐蝕產(chǎn)物的組成,若腐蝕產(chǎn)物主要為 FeS,則 H2S控制腐蝕過程;若腐蝕產(chǎn)物包含 FeS和 FeCO3,則 CO2和H2S混合交替控制;若腐蝕產(chǎn)物主要為 FeCO3,則CO2控制整個(gè)腐蝕過程。本實(shí)驗(yàn)條件下,分壓比為100∶1時(shí)的腐蝕產(chǎn)物為FeS和FeCO3(由于本文主要內(nèi)容是討論腐蝕規(guī)律,這里沒有對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行分析)。由此可以判斷,H2S主導(dǎo)分壓比的界限至少要小于 100∶1,所以認(rèn)為 p CO2/pH2S＜20比p CO2/pH2S＜200更合理。

由Sridhar Srinivasan對(duì)腐蝕產(chǎn)物溫度特性的認(rèn)識(shí)以及Pots等人對(duì)分壓比界限的劃分,同時(shí)結(jié)合目前對(duì)不同環(huán)境條件下腐蝕產(chǎn)物特性的研究[10-13],對(duì)不同溫度及分壓比條件下腐蝕產(chǎn)物的特點(diǎn)進(jìn)行了歸納(表4)。

表4 不同溫度和分壓條件下腐蝕產(chǎn)物特性對(duì)比

海上油氣井,井深一般在2000～3000 m,溫度一般在60～120℃這一區(qū)域,按照現(xiàn)有的研究結(jié)論,H2S的增加會(huì)形成對(duì)基底保護(hù)性較好的 FeS膜,降低金屬管材的腐蝕速率,改善金屬的腐蝕狀況,減少表面腐蝕坑即應(yīng)力集中點(diǎn),降低管柱氫脆的敏感性。我國(guó)西部地區(qū)的油氣井垂深一般較大,溫度可能達(dá)到150～250℃,此時(shí)CO2和 H2S體系中形成的FeS膜對(duì)基底的保護(hù)性變差,多孔的腐蝕膜會(huì)加劇表面狀況的惡化,同時(shí)會(huì)增加氫脆的可能性(點(diǎn)蝕坑處會(huì)有應(yīng)力集中)。因此,實(shí)際油井管選材過程中必須結(jié)合實(shí)際環(huán)境條件進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。

3 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

(1)通過實(shí)驗(yàn)研究和對(duì)以往研究的歸納得出普通油井管鋼在2類分壓比下的腐蝕規(guī)律:①體系中CO2分壓保持不變,逐漸降低 H2S的含量,隨著p CO2/pH2S分壓比的變化,腐蝕速率會(huì)出現(xiàn)極值,腐蝕速率極值對(duì)應(yīng)的分壓比在10～100之間;②體系中 H2S分壓保持不變,逐漸增加CO2含量,腐蝕速率會(huì)逐漸遞增,在遞增的過程中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)平緩段,繼續(xù)增加CO2分壓,腐蝕速率會(huì)再次增大。

(2)溫度為90℃條件下,普通油井管鋼單獨(dú)CO2作用的腐蝕速率高于同等CO2分壓下CO2和H2S共存環(huán)境中的腐蝕速率,CO2和 H2S共存環(huán)境中腐蝕后的掛片表面狀況也有很大改善,H2S的加入抑制了CO2腐蝕。

(3)通過分析總結(jié)目前研究成果,歸納出了CO2和H2S共存環(huán)境中不同溫度和分壓比條件下普通油井管鋼腐蝕產(chǎn)物的特性,60～120℃區(qū)間內(nèi)優(yōu)先生成的FeS膜比FeCO3膜對(duì)基底更具有保護(hù)性。

(4)本文著重從腐蝕速率角度對(duì)CO2和 H2S共存環(huán)境中油井管鋼的腐蝕規(guī)律進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,要繼續(xù)完善CO2和 H2S共存環(huán)境中油井管鋼的腐蝕理論,需結(jié)合腐蝕產(chǎn)物膜的成膜機(jī)理、產(chǎn)物膜的微觀結(jié)構(gòu)以及對(duì)基底的保護(hù)性能等方面進(jìn)行深入研究。

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