吳碧玉 谷尚莉

(海南省海洋監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)中心，海口 570206)

海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是指已具備確定的一種或幾種海洋環(huán)境特性， 用于校準(zhǔn)海洋環(huán)境測(cè)量器具、評(píng)價(jià)測(cè)量方法或確定材料特性量值的物質(zhì)。海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是保證海洋要素?cái)?shù)據(jù)質(zhì)量準(zhǔn)確、公正、可靠的基礎(chǔ)，是定量計(jì)算的依據(jù)以及用于比較的基準(zhǔn)，其項(xiàng)目包括與海洋環(huán)境污染監(jiān)測(cè)、調(diào)查和評(píng)價(jià)密切相關(guān)的理化參數(shù)。結(jié)合我國(guó)沿海具體污染狀況和海洋環(huán)境調(diào)查、監(jiān)測(cè)的具體特點(diǎn)，選擇適宜的母體進(jìn)行海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制。

依據(jù)“實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則”(國(guó)認(rèn)實(shí)函[2006]141號(hào))5.5.6的要求，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)根據(jù)規(guī)定的程序?qū)⒖紭?biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(參考物質(zhì))進(jìn)行期間核查，以保持其校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度。期間核查是指在相鄰的兩次校準(zhǔn)(或檢定)期間內(nèi)進(jìn)行的核查，以驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否處于校準(zhǔn)狀態(tài)，確保分析結(jié)果的質(zhì)量。目前對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的理解和實(shí)施還存在著差異，沒(méi)有統(tǒng)一、細(xì)化、操作性強(qiáng)的標(biāo)準(zhǔn)方法，未形成有效的期間核查作業(yè)指導(dǎo)書(shū)，為此筆者結(jié)合海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的實(shí)際特點(diǎn)，對(duì)海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的具體實(shí)施辦法進(jìn)行探討。

1 海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類(lèi)

目前我國(guó)已研制出部分海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，截止到2009年底，國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有13種，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有40種。

1.1 海水水質(zhì)類(lèi)

海水水質(zhì)類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要根據(jù)我國(guó)海洋污染狀況以及海洋調(diào)查與監(jiān)測(cè)所需的項(xiàng)目來(lái)確立，其中包括油類(lèi)、理化特性、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物、金屬5大項(xiàng)。

1.2 沉積物類(lèi)

海洋沉積物類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要針對(duì)海洋沉積物具有明顯地域性的特點(diǎn)來(lái)設(shè)立，以構(gòu)成不同地域不同含量水平和定值元素的系列海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.3 生物類(lèi)

海洋生物類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要針對(duì)那些通過(guò)食物鏈危害人類(lèi)健康的海洋生物體進(jìn)行研制。

1.4 其它類(lèi)

對(duì)于無(wú)法明確類(lèi)別的海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)列入其它類(lèi)。

2 海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查方法

實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查時(shí)應(yīng)制定核查計(jì)劃、核查方法，保存詳細(xì)記錄，進(jìn)行結(jié)果評(píng)價(jià)，保證其溯源性。期間核查的實(shí)施應(yīng)由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用人員負(fù)責(zé)。首先應(yīng)根據(jù)各項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期及使用情況制定年度核查計(jì)劃，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性選擇適當(dāng)?shù)钠陂g核查方法，不同類(lèi)型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇核查方式有所不同。

2.1 未開(kāi)封的海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查

未開(kāi)封的海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的貯存條件是否適合該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求和有利于特性量值的穩(wěn)定，是否貯存于干燥、陰涼、潔凈的環(huán)境中。對(duì)于某些有特殊貯存要求的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否有特殊的貯存措施。核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)上規(guī)定的檢測(cè)分析方法是否與實(shí)際工作相符合。此外，還須核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否在有效期內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制者在規(guī)定的儲(chǔ)存條件下，經(jīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)證明特性值穩(wěn)定的時(shí)間間隔作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期。我國(guó)《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理法規(guī)》明確規(guī)定一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性應(yīng)在1年以上，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性應(yīng)在半年以上。使用者在規(guī)定的有效期內(nèi)，按規(guī)定的條件保存和使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，才能保證其分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 已開(kāi)封在用海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查

對(duì)于已開(kāi)封的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要檢查標(biāo)準(zhǔn)溶液是否澄清，有否分層和污染，檢查所有由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制而成的標(biāo)準(zhǔn)溶液是否在有效期內(nèi)，保存的容器是否損傷，有否變色、沉淀、分層等現(xiàn)象。如果都符合上述要求可進(jìn)行以下步驟的期間核查。

對(duì)于一般的檢測(cè)室，可以從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)得知標(biāo)準(zhǔn)值x和不確定度U。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法，統(tǒng)計(jì)的容許區(qū)間是[x-Ks，x+Ks],如果核查時(shí)標(biāo)樣的檢測(cè)值落在容許區(qū)間則核查合格，否則核查不合格。假如核查測(cè)定樣本數(shù)為n，測(cè)定值為x1、x2、x3…xn，x是多次測(cè)試的平均值，s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，則由n、置信概率pc和容許概率pt可查表1得正態(tài)分布的雙邊容許限因子K[1]。

表1 K值表(節(jié)選)

核查舉例：對(duì)已經(jīng)開(kāi)瓶使用過(guò)了的海水中銅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了上述的外觀(guān)檢查，均符合要求，接著進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查。使用經(jīng)計(jì)量合格的原子吸收分光光度計(jì)分析，分析被核查的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)海水中的銅含量。經(jīng)過(guò)5次測(cè)量海水中的銅含量，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.1，查表1可得K=5.079，則容許區(qū)間為(4.9±0.5),計(jì)算結(jié)果見(jiàn)下表2。

表2 海水中的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液期間核查記錄

由表2可知，當(dāng)置信概率和容許概率均取95%時(shí)，銅的5次實(shí)測(cè)值完全落在標(biāo)樣的容許區(qū)間內(nèi)，同時(shí)也落在標(biāo)準(zhǔn)樣品證書(shū)的不確定范圍內(nèi)，所以該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查合格。

2.3 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自配的標(biāo)準(zhǔn)溶液的核查

在日常的化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室里，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自配的

標(biāo)準(zhǔn)溶液(包含稀釋后多次使用的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液)期間核查時(shí)，可根據(jù)測(cè)定方法或有關(guān)規(guī)定，選用合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)級(jí)別，如普通的實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制可使用二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這樣在滿(mǎn)足工作的前提下最大限度地降低成本。對(duì)于這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查，可按照以下要求進(jìn)行:對(duì)于用儀器分析的標(biāo)樣，可先利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器標(biāo)準(zhǔn)化，再用該儀器對(duì)欲核查的標(biāo)樣進(jìn)行分析，計(jì)算分析值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差，若偏差滿(mǎn)足該項(xiàng)目?jī)x器分析方法精密度的要求，則被核查的標(biāo)樣合格，否則不合格； 對(duì)于欲核查的化學(xué)分析用標(biāo)樣，利用正常使用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按該項(xiàng)目化學(xué)分析操作方法進(jìn)行分析驗(yàn)證確認(rèn)后，再對(duì)被核查標(biāo)樣進(jìn)行分析，計(jì)算被核查標(biāo)樣的分析值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差，若偏差滿(mǎn)足該項(xiàng)目化學(xué)分析方法精密度的要求，則被核查的標(biāo)樣合格，否則不合格。

3 海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的實(shí)施

海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查應(yīng)由各相關(guān)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)人員實(shí)施。首先應(yīng)根據(jù)各項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期及使用情況制定年度期間核查計(jì)劃，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性選擇適當(dāng)?shù)钠陂g核查方法，按照規(guī)定的程序和要求開(kāi)展期間核查。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查時(shí)，應(yīng)詳細(xì)記錄測(cè)試數(shù)據(jù)和核查過(guò)程，若發(fā)現(xiàn)指標(biāo)不符合要求應(yīng)立即停止使用，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行溯源處理[1]。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行期間核查是為了保持其校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度，即為了驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在儲(chǔ)存、使用的過(guò)程中不發(fā)生量值的變化，避免因檢測(cè)人員的使用和保管不當(dāng)造成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值傳遞發(fā)生偏差。做好標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查，可以保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值準(zhǔn)確性，促進(jìn)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)工作，不斷提高監(jiān)測(cè)質(zhì)量。

[1] 王麗萍.環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查[J].現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理,2008(3):54-55.