胡樹(shù)國(guó) 樊俊顯

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013) (平頂山市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心,平頂山市 467000)

硫化氫(H2S)是無(wú)色、有臭雞蛋氣味的毒性氣體，在大氣中被視為污染物。近些年來(lái)，硫化氫得到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，在環(huán)境[1,2]、安全[3,4]、電力[5,6]、地質(zhì)[7,8]、生物[9,10]、衛(wèi)生醫(yī)療[11,12]、計(jì)量[13,14]等領(lǐng)域都有對(duì)硫化氫的研究。隨著各領(lǐng)域?qū)α蚧瘹潢P(guān)注度的不斷提高，硫化氫標(biāo)準(zhǔn)的制備以及檢測(cè)方法成為研究的熱點(diǎn)。不同領(lǐng)域?qū)α蚧瘹錁?biāo)準(zhǔn)的濃度和檢測(cè)方法要求不盡相同。硫化氫分子是V型分子，具有較強(qiáng)極性，由于其易吸附，所以制備和準(zhǔn)確定量分析低含量硫化氫就成為一個(gè)難題。

硫化氫標(biāo)準(zhǔn)的制備有兩種方法：當(dāng)硫化氫含量較高時(shí)，通常采用重量法制備，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般儲(chǔ)存在內(nèi)壁處理過(guò)的氣瓶中；當(dāng)硫化氫含量較低(1×10-6mol/mol)時(shí)，一般會(huì)采用動(dòng)態(tài)法制備，如采用硫化氫的滲透管，通過(guò)滲透裝置發(fā)生低含量的硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)。滲透法是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 6145[15]動(dòng)態(tài)體積法制備校準(zhǔn)用混合氣體中的一種方法，此方法應(yīng)用范圍廣，但考慮到其需要一個(gè)滲透管裝置以及在操作上較為繁瑣，本實(shí)驗(yàn)采用ISO 6145國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中給出的另外一種快速、簡(jiǎn)單的方法——質(zhì)量流量控制器(Mass Flow Controller, MFC)法，通過(guò)高濃度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備含量低于1×10-6mol/mol的硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)劃將其用于口腔氣體檢測(cè)儀的校準(zhǔn)。

1 主要儀器與試劑

高精度數(shù)字式質(zhì)量流量控制器：SEC-Z500型，標(biāo)稱(chēng)精度為±1%(不低于滿(mǎn)量程25%)，±0.25%(不大于滿(mǎn)量程25%)，線(xiàn)性度0.5%，重復(fù)性0.2%，日本Horiba公司；

氣體活塞式流量計(jì): ML-800-24型，美國(guó)BIOS公司；

硫化氫分析儀：AO2020型，德國(guó)ABB公司；

總硫分析儀：TS3000型，荷蘭Thermo公司；

H2S/N2：2 998 μmol/mol，工作標(biāo)準(zhǔn)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

H2S/N2：30.06 μmol/mol，編號(hào)GBW(E)081525，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

H2S/N2：10.29 μmol/mol，編號(hào)GBW(E)081525)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

高純N2：BIP，99.999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 稀釋裝置的驗(yàn)證

為了確保由兩個(gè)MFC組成的稀釋裝置的可靠性，首先對(duì)稀釋裝置進(jìn)行了驗(yàn)證。分別使用皂膜流量計(jì)和氣體活塞式流量計(jì)對(duì)兩個(gè)高精度MFC進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明其流量控制的準(zhǔn)確度偏差均在±0.5%以?xún)?nèi)，重復(fù)性和線(xiàn)性度符合其出廠指標(biāo)規(guī)定。為了驗(yàn)證稀釋裝置的可靠性，使用硫化氫分析儀通過(guò)對(duì)稀釋后硫化氫和重量法制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 2 998 μmol/mol氣體稀釋后在硫化氫分析儀上的分析結(jié)果

表1中稀釋后理論濃度值與儀器示值之間呈線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為Y=0.994 2X+0.031 5,r2=1.000(其中Y為儀器示值，X為稀釋后濃度)。

2.2 TS3000總硫分析儀的改裝

圖1、圖2是總硫分析儀改裝前進(jìn)樣模塊取樣和進(jìn)樣的示意圖，其中連接十通閥的管線(xiàn)均為1/16英寸的不銹鋼管，且在進(jìn)樣前還加有一個(gè)調(diào)壓閥。因此，樣品氣必須具有一定的壓力才能通過(guò)十通閥的定量環(huán)進(jìn)入儀器。

圖3是改裝后的進(jìn)樣示意圖。改裝共有3處：(1)去除了進(jìn)樣口處的調(diào)壓閥，以便樣品氣直接進(jìn)入十通閥。同時(shí)，在入口處加裝三通，將多余的樣品氣放空；(2)在原來(lái)放空出口處依次連接質(zhì)量流量控制器和隔膜泵。接在最后的隔膜泵可以產(chǎn)生一定的負(fù)壓，使得樣品氣能在常壓下進(jìn)入十通閥的定量環(huán)，而質(zhì)量流量控制器可以穩(wěn)定控制流量，確保每次進(jìn)樣量一致；(3)去除多余的定量環(huán)，減少樣品氣流經(jīng)管線(xiàn)的長(zhǎng)度。

圖1 TS3000總硫分析儀進(jìn)樣模塊改裝前的取樣示意圖

圖2 TS3000總硫分析儀進(jìn)樣模塊改裝前進(jìn)樣示意圖

圖3 TS3000總硫分析儀進(jìn)樣模塊改裝后進(jìn)樣示意圖

2.3 對(duì)改裝后TS3000分析儀的驗(yàn)證

使用改裝后的儀器分別對(duì)稀釋裝置發(fā)生的含量為10.29 μmol/mol的硫化氫氣體與通過(guò)重量法制備的10.29 μmol/mol的硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對(duì)，它們?cè)趦x器上對(duì)應(yīng)的峰面積分別為1 856.2和1 855.9，相對(duì)偏差小于0.1%，由此可知，改裝后儀器的性能沒(méi)有受到影響。

2.4 改裝后TS3000分析儀對(duì)低含量硫化氫的檢測(cè)

利用改裝后的總硫分析儀對(duì)稀釋裝置發(fā)生含量范圍在0.1～0.9 μmol/mol的硫化氫氣體進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2和圖4。

表2 總硫分析儀改裝后對(duì)低含量H2S/N2分析結(jié)果

圖4 H2S稀釋后濃度與在儀器上對(duì)應(yīng)峰面積的線(xiàn)性關(guān)系

由圖4可知，H2S稀釋后的理論濃度與在儀器上對(duì)應(yīng)的峰面積呈良好的線(xiàn)性，線(xiàn)性方程為Y=2 746.733 2C+7.1191,r2=1.000 0，其中Y為峰面積，C為稀釋后H2S濃度。

2.5 稀釋后氣體濃度的不確定度評(píng)價(jià)

通過(guò)裝置稀釋后得到氣體濃度的不確定度主要有兩方面來(lái)源：混合氣(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))的不確定度；稀釋裝置的不確定度?？梢愿鶕?jù)式(1)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(1)

式中：C——稀釋后氣體濃度，mol/mol；

C0——混合氣的濃度，mol/mol；

L——控制混合氣的MFC的流量，mL/min；

K——控制稀釋氣的MFC的流量，mL/min。

3 討論

(1)本研究改裝的稀釋裝置是依據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 6145動(dòng)態(tài)法制備校準(zhǔn)混合氣中的第7部分：質(zhì)量流量控制器中的原理和方法研制的。由表1數(shù)據(jù)可知，在相同稀釋比例下，MFC在一定范圍內(nèi)設(shè)定不同流量時(shí)，稀釋結(jié)果不會(huì)受到影響；稀釋裝置的準(zhǔn)確度以及線(xiàn)性均很好。

(2)目前實(shí)驗(yàn)室中最常見(jiàn)的可以準(zhǔn)確定量檢測(cè)硫化氫的儀器主要是帶有FPD檢測(cè)器的氣相色譜儀，而含量低于1 μmol/mol的硫化氫氣體的檢測(cè)就相對(duì)比較困難。本研究改裝使用的TS3000總硫分析儀的靈敏度高，檢測(cè)限可達(dá)20 nmol/mol。從表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以判斷，改裝后的總硫分析儀仍然具有很好的線(xiàn)性，說(shuō)明改裝后的總硫分析儀能很好地檢測(cè)低含量的硫化氫氣體，未影響儀器的性能。

(3)目前市場(chǎng)上有許多氣體檢測(cè)儀器都采用類(lèi)似本研究中總硫分析儀的氣體進(jìn)樣模式，參照本方法，根據(jù)儀器的具體情況，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單改裝后，儀器均可以增加檢測(cè)范圍，提高儀器的使用率。該改裝方法不會(huì)損壞儀器，而且易于恢復(fù)儀器原來(lái)的狀態(tài)，是對(duì)現(xiàn)有儀器進(jìn)行改進(jìn)的一種實(shí)用且簡(jiǎn)便的方法。

[1] 王學(xué)謙,寧平.硫化氫廢氣治理研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2001，2(4)：77-85.

[2] 唐曉龍，易紅宏，寧平.低濃度硫化氫廢氣的液相催化氧化法凈化實(shí)驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2005，6(9)：33-36.

[3] 席學(xué)軍，鄧云峰. 井噴硫化氫擴(kuò)散分析[J]. 中國(guó)安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)，2007，3(4)：20-24.

[4] 丁潔瑾. 我國(guó)硫化氫職業(yè)中毒狀況研究[J]. 中國(guó)安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)，2008，4(6)：152-154.

[5] 姚強(qiáng)，蓋良京，吳海，等. 電氣設(shè)備保護(hù)氣SF6中氟化硫酰等雜質(zhì)的分析方法研究[J]. 現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理, 2008,16(6)：10-12.

[6] 游榮文，黃逸松.基于SO2、H2S含量測(cè)試的SF6電氣設(shè)備內(nèi)部故障的判斷[J]. 福建電力與電工，2004，24(2):15-16.

[7] 劉德漢，肖賢明，熊永強(qiáng),等. 四川東部飛仙關(guān)組鮞灘氣藏儲(chǔ)層含自然硫不混溶包裹體及硫化氫成因研究[J]. 中國(guó)科學(xué)D輯，2006，36(6) ：520-532.

[8] 張建勇，劉文匯，騰格爾,等.硫化氫形成與C2+氣態(tài)烷烴形成的同步性研究-幾個(gè)模擬實(shí)驗(yàn)的啟示[J]. 地球科學(xué)進(jìn)展,2008，23(4)：390-400.

[9] 王仁杰，姜令緒，李建. 氨氮和硫化氫對(duì)日本對(duì)蝦幼體生長(zhǎng)和變態(tài)發(fā)育的影響[J]. 海洋科學(xué),2007,31(7)：81-85.

[10] 杜照奎，黃偉，謝和芳.熱硫化氫高溫厭氧桿菌的Ttx31基因克隆、表達(dá)與功能分析[J]. 農(nóng)業(yè)生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2010,18(2)：356-361.

[11] 宋琛珉，楊圣輝. 甲殼胺影響細(xì)菌硫化氫代謝產(chǎn)物的研究[J]. 北京口腔醫(yī)學(xué),2004,12(2)： 83-85.

[12] 李金陸，楊圣輝.硫化氫分析儀檢測(cè)抗口臭牙膏功效的研究[J]. 北京口腔醫(yī)學(xué),2010，18(1)：42-43.

[13] 唐蒙，李珍義，范浩,等. 天然氣中硫化氫含量的比對(duì)分析 [J]. 石油與天然氣化工,2003,32(3):178-180.

[14] 姜素霞，王根榮. 空氣中甲烷、氮?dú)庵辛蚧瘹錃怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制[J]. 上海計(jì)量測(cè)試,2006，33(6)：17-19.

[15] ISO 6145 Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods[S].

[16] 金美蘭，胡樹(shù)國(guó). TS3000總硫分析儀在低含量硫化物分析方面的應(yīng)用[J]. 計(jì)量技術(shù),2008(11):38-39.