李 莉 胡小玲 錢(qián) 震

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南通 226006)

固體廢物中總磷通常以無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷的形態(tài)存在。用常規(guī)的HNO3-HClO3敞口式消解法容易引起有機(jī)磷的損失，并且在消化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量酸霧，對(duì)實(shí)驗(yàn)室操作環(huán)境、大氣環(huán)境及操作人員危害較大。高壓密閉消解雖然可以得到近乎微波消解的效率，但是耗時(shí)較長(zhǎng)，無(wú)形中增加了工作量[1]。微波消解技術(shù)近幾年有了長(zhǎng)足的發(fā)展，每批可消解的樣品數(shù)大大增加，消解罐的使用更加便捷安全，所以微波消解技術(shù)會(huì)更廣泛地應(yīng)用到環(huán)境分析中。由于樣品前處理對(duì)固體樣品的測(cè)定結(jié)果影響較大，所以筆者對(duì)如何能又快又完全地消解固廢樣品進(jìn)行研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定消解條件，確保方法的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

微波消解系統(tǒng)：MARS XPRESS型，美國(guó)CEM公司；

分光光度計(jì)：T6型，北京普析通用儀器有限公司；

硝酸、硫酸、鹽酸：均為分析純；

標(biāo)準(zhǔn)土樣(GSS-15)：(560±18)mg/kg，地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

實(shí)驗(yàn)用水通過(guò)純水設(shè)備制備，符合國(guó)家實(shí)驗(yàn)室用水標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)樣品制備

將采得的樣品按HJ/T 20-1998《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行制樣備用。

(2)樣品消解

稱(chēng)取0.5 g固體廢物樣品于消解罐中，加數(shù)滴水使樣品濕潤(rùn)，加入10 mL硝酸，加蓋冷消解一晚(大約16 h)，放入微波消解器中，按照表1升溫程序進(jìn)行消解，冷卻后將微波消解罐放入電熱消解器進(jìn)行趕酸至樣品呈粘稠狀，如樣品不呈灰白色則說(shuō)明消解未完全，等冷卻至室溫后再加適量硝酸微波消解直至樣品呈灰白色。取下微波消解罐冷卻至室溫后，將樣品全部轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，加水至刻度，搖勻，靜置，得到的上清液用于測(cè)定。微波消解升溫程序見(jiàn)表1。

表1 微波消解儀升溫程序

2 結(jié)果與討論

2.1 消解試劑的選擇

消解常用的試劑有硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸、過(guò)氧化氫等[2]。固體廢物樣品成分復(fù)雜，有的含有大量有機(jī)物。因高氯酸與有機(jī)物在一起有爆炸的危險(xiǎn)，故一般不用高氯酸；用硫酸消解容易產(chǎn)生難以被破壞的殘?jiān)⑶視?huì)產(chǎn)生高溫，使用時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制；濃鹽酸的氧化性不強(qiáng)，所以一般不用硫酸和鹽酸做消解液；過(guò)氧化氫的氧化性較強(qiáng)，與濃硝酸共用，能大幅度提高其氧化能力，且在消解完成后易分解除去，對(duì)反應(yīng)基質(zhì)影響很小，但是過(guò)氧化氫容易分解失去氧化性，試劑不易保存，所以也不常用。GB 3053-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》附錄S《固體廢物 金屬元素分析的樣品前處理 微波輔助酸消解法》中規(guī)定只用硝酸。本方法經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)固廢中的磷，用硝酸消解和用其它酸或混合酸消解的結(jié)果基本無(wú)顯著差異。相比之下，只加硝酸比較方便，并且不會(huì)產(chǎn)生其它污染。不同酸消解條件下，幾種固體樣品的測(cè)定數(shù)據(jù)比較見(jiàn)表2。

表2 不同酸消解效果比較

由表2可以看出，用不同酸消解標(biāo)準(zhǔn)土樣和固體廢物實(shí)際樣品，用硝酸消解和用其它酸或混合酸消解的結(jié)果基本無(wú)顯著差異，并且只加硝酸比較方便，并且不會(huì)產(chǎn)生其它污染。相比較酸的消解效率和實(shí)際操作的簡(jiǎn)易，本實(shí)驗(yàn)選擇10 mL HNO3為消解試劑。

2.2 最高消解溫度及其保持時(shí)間

消解效率與最高消解溫度及其保持時(shí)間有關(guān)，雖然消解效率與時(shí)間和溫度均成正比，但是長(zhǎng)時(shí)間的高溫高壓會(huì)大大減少樣品消解罐的壽命，因此應(yīng)盡可能在最短時(shí)間最低溫度得到最高的消解效率。稱(chēng)取0.5 g樣品，加10 mL硝酸經(jīng)不同溫度與不同消解時(shí)間對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 最高消解溫度及其保持時(shí)間對(duì)樣品消解的影響

從表3可以看出，最高溫度到190℃、25 min后樣品濃度基本恒定，因此可以確定190℃、25 min為最高消解溫度和最長(zhǎng)消解時(shí)間。

2.3 冷消解

對(duì)于微波消解來(lái)說(shuō)冷消解可以算作重要的一個(gè)步驟，如果跳過(guò)這一步，某些粉狀樣品有很多樣品會(huì)消解不完全，消解出來(lái)的樣品可能還沒(méi)有完全被酸浸透，有結(jié)塊現(xiàn)象，影響消解效果，樣品測(cè)定結(jié)果的平行性不好。如果加入酸再至少密閉放置4 h后進(jìn)行微波消解，消解出來(lái)的樣品顆粒均勻，呈灰白色，平行性好。取0.5 g飛灰樣品進(jìn)行冷消解與未冷消解的樣品進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 冷消解與未冷消解樣品測(cè)定結(jié)果的比較

由表4可以看出冷消解對(duì)樣品的消解結(jié)果影響較大，時(shí)間越長(zhǎng)效果越好。冷消解一晚(大約16 h)基本可以讓酸充分浸入樣品，保證消解的最大效率。

2.4 其它干擾因素

所有的分析用器皿均應(yīng)用稀硝酸浸泡，若有條件，消解罐最好用熱硝酸煮，這樣全程序空白較低，樣品的平行性好、準(zhǔn)確度高。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取6份0.5 g(準(zhǔn)確到0.000 1 g)樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。另取一份同樣質(zhì)量的樣品于微波消解罐中，加入適量的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(注意加標(biāo)體積和加酸體積加起來(lái)不能超過(guò)15 mL)，與樣品一同進(jìn)行微波消解和比色分析，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

從表5、表6可以看出，用實(shí)驗(yàn)選擇的最佳方法消解樣品，樣品精密度為0.5%～1.6%，回收率為92.5%～109%，可見(jiàn)方法的精密度與準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語(yǔ)

采用微波消解法測(cè)定固體廢物中的總磷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以硝酸作為介質(zhì)，于最高溫度控制在190℃保持25 min的微波中消解固廢中的總磷，具有快速、簡(jiǎn)便且準(zhǔn)確度和精密度高的特點(diǎn)，該方法值得推廣和應(yīng)用。

[1] 李國(guó)剛，劉京，齊文啟.固體廢物樣品全溶解方法的比較研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，1995，8(6)：17-19.

[2] 劉冬蓮，劉會(huì)媛，劉征原.微波消解技術(shù)在環(huán)境分析中的應(yīng)用[J].唐山師范學(xué)院學(xué)報(bào)[J]，2006，28(5):42-44.