(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

聚[2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑]{Poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4’,5’-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylene],PIPD}(纖維商品名為M5)，是由荷蘭阿克蘇諾貝爾研究所發(fā)明的一種新型液晶剛棒性聚合物[1-6]，其獨(dú)特的雙向氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使聚合物的壓縮性能得到顯著提高，彌補(bǔ)了一度被譽(yù)為“纖維之王”的聚苯撐苯并雙惡唑(PBO)的不足，而2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(2,5-Dihydroxyterephthalicacid，DHTA)正是為此氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供大量—OH的重要聚合單體之一；2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸還是重要的有機(jī)合成中間體，可用于生產(chǎn)著色劑和溶解度高的有機(jī)發(fā)光聚合物。Kolbe-Schmitt反應(yīng)[7]是目前合成一定類型的芳香族羥基酸最經(jīng)典的方法，是用高壓CO2處理對(duì)苯二酚的鹽發(fā)生羧基取代，還可以通過(guò)二羥基對(duì)苯二甲酸二甲酯水解得到。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸的研究報(bào)道為數(shù)不多[8-11]，沒(méi)有工業(yè)化產(chǎn)品，甚至沒(méi)有市售商品，鮮見(jiàn)有關(guān)結(jié)構(gòu)與性能的表征技術(shù)報(bào)道。

筆者對(duì)于本實(shí)驗(yàn)室采用新方法合成的DHTA，分別采用紫外光譜(UV)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、質(zhì)譜(MS)、核磁共振(NMR)和熱分析紅外光譜聯(lián)用(STA-FTIR)等結(jié)構(gòu)確證方法對(duì)DHTA進(jìn)行結(jié)構(gòu)和熱性能的表征研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外光譜儀：Lambda 900UV/VIS/NIR型，美國(guó)Perkin Elmer公司；

傅立葉變換紅外光譜儀：Magna 750型，美國(guó)Nicolet公司；

核磁共振波譜儀：INOVA-300型，美國(guó)Varian公司；

質(zhì)譜儀：Finnigan LCQ型，美國(guó)熱電公司；

熱分析紅外光譜聯(lián)用儀：STA 6000 (DTA/TG)-FTIR型，美國(guó)Perkin Elmer公司；

2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(DHTA)：自制。

1.2 分析條件

(1)紫外光譜分析 采用甲醇作為溶劑，樣品濃度為24 μg/mL，1 cm石英吸收池，狹縫寬度為2.0 nm，波長(zhǎng)范圍為200～400 nm。

(2)紅外光譜分析 采用KBr壓片制樣方法，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，增益為1，樣品掃描次數(shù)為8次，分辨率為4 cm-1。

(3)核磁共振譜分析 以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。1H譜工作頻率為300 MHz，采樣時(shí)間為2 s，延遲時(shí)間為8 s；13C譜工作頻率為75.42 MHz，采樣時(shí)間為0.5 s，延遲時(shí)間為1 s。

(4)質(zhì)譜分析 采用電噴霧負(fù)離子電離模式,即ESI(-)，電壓為3 000 V，流速為5 μg/L。

(5)熱分析紅外光譜聯(lián)用分析 溫度范圍為30～500℃，升溫速率為10℃/min，采用N2作為保護(hù)氣，氣體流速為20 mL/min，F(xiàn)TIR分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜

圖1為2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸在甲醇溶劑中測(cè)定的紫外吸收光譜圖。圖1中依次得到各吸收帶：λmax218.22 nm(εmax12 000)、249.43 nm(εmax5 100)及364.62 nm(εmax2 400)等(各波長(zhǎng)數(shù)字后面的括號(hào)內(nèi)為該峰的強(qiáng)度)。

芳香族有機(jī)化合物通常有3個(gè)吸收帶，依次為E1、E2和B帶。E1帶是由苯環(huán)內(nèi)乙烯鍵上的л電子被激發(fā)所致，在本結(jié)構(gòu)中對(duì)應(yīng)是218 nm峰位。E2帶是由苯環(huán)的共軛二烯所引起，該化合物結(jié)構(gòu)中助色團(tuán)—OH的引入，與苯環(huán)形成p-л共軛，使吸收帶紅移；發(fā)色團(tuán)—COOH的л電子與苯環(huán)上的л電子形成л-л共軛，相連產(chǎn)生更大的共軛體系，吸收峰更加顯著地紅移，吸收強(qiáng)度也顯著增加；按Scott規(guī)則[12]計(jì)算此吸收帶λmax為244 nm，與實(shí)測(cè)值249.43 nm基本一致。B帶是苯環(huán)的特征吸收，此帶為一寬峰，并具有精細(xì)結(jié)構(gòu)，在甲醇等極性溶劑中這些精細(xì)結(jié)構(gòu)變得不明顯或消失，B帶呈寬的峰包狀。

圖1 DHTA紫外吸收譜圖

2.2 紅外光譜

圖2 DHTA紅外吸收譜圖

吸收峰/cm-1歸屬3300～2500寬峰締合OH伸縮振動(dòng)1649CO伸縮振動(dòng)1497苯環(huán)骨架振動(dòng)1427OH面內(nèi)彎曲振動(dòng)1290、1180CO伸縮振動(dòng)899、849四取代苯環(huán)CH彎曲振動(dòng)699OH面外彎曲振動(dòng)

2.3 核磁共振譜

DHTA的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3。圖4、圖5為DHTA的1H譜和13C譜。文獻(xiàn)[3]中給出的NMR(DMSO-d6)：δ1H 7.33，δ13C 117.7、119.4、152.5、170.7，與本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：δ1H 7.29，δ13C 117.25、119.23、151.92、170.26非常吻合。結(jié)合其結(jié)構(gòu)式可以確定DHTA有4種不同類型的碳，羰基碳的化學(xué)位移值在δ160～220范圍，很明顯δ170.26對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)式1位碳。取代苯以苯的δC 128.5為基值，δC值在δ100～160范圍，即結(jié)構(gòu)式中2,3,4位碳，如果苯環(huán)上的氫被其他基團(tuán)取代，被取代的碳原子δC值有明顯變化，一般對(duì)于多取代苯的δC值，可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式(1)進(jìn)行計(jì)算[12]。

δC(K)=128.5+ΣAi

(1)

式中：δC(K)——苯環(huán)碳的δC值；

K——碳原子編號(hào)；

Ai——取代基對(duì)苯環(huán)碳的取代參數(shù)。

由(1)式計(jì)算得，δC(2)為124.4，實(shí)測(cè)值為119.23；δC(3)為149.6，實(shí)測(cè)值為151.92；δC(4)為118.7，實(shí)測(cè)值117.25。由于取代基—OH與—COOH之間的綜合影響，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)值之間會(huì)有一些誤差。

圖3 DHTA的結(jié)構(gòu)式

圖4 DHTA的1H譜

圖5 DHTA的13C譜

2.4 質(zhì)譜

圖6是DHTA的串聯(lián)質(zhì)譜圖。采用ESI(-)模式形成準(zhǔn)分子離子[M-H]-，即圖6中m/z197.1(M-1)，另外芳香酸的譜圖有明顯的M-18(失去水)和M-44(失去CO2)的特征碎片離子峰，總結(jié)主要裂解過(guò)程如圖7。

圖6 DHTA的串聯(lián)質(zhì)譜圖

圖7 DHTA裂解過(guò)程

2.5 熱分析紅外光譜聯(lián)用

用STA(DTA/TG)-FTIR在氮?dú)庵袦y(cè)試DHTA的熱分解過(guò)程，圖8為DHTA的DTA-TG曲線。從TG曲線看，該物質(zhì)只有一明顯的失重臺(tái)階，246℃開(kāi)始失重，308℃失重加快，隨溫度升高，失重進(jìn)一步加快，而對(duì)應(yīng)DTA曲線在258、341℃出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰，并且在此溫度區(qū)間一直是一個(gè)吸熱過(guò)程。

圖8 DHTA的DTA-TG曲線

同步FTIR實(shí)驗(yàn)測(cè)試分別記錄了258℃和341℃的揮發(fā)物情況，如圖9所示，曲線1為儀器基線，曲線2為341℃揮發(fā)物，根據(jù)紅外數(shù)據(jù)庫(kù)譜圖確定曲線2是CO2光譜圖。結(jié)合DTA曲線在此位置的吸熱峰，可以證明DHTA在341℃發(fā)生分解。

圖9 258℃(曲線1)和341℃(曲線2)揮發(fā)物的紅外譜圖

從圖8可以看出，在DTA曲線出現(xiàn)分解吸熱峰之前，TG曲線顯示該物質(zhì)已經(jīng)明顯失重55%以上，為了進(jìn)一步解釋這一失重現(xiàn)象，用STA-FTIR在氮?dú)庵袦y(cè)試DHTA在30～330℃范圍的熱分析狀況，DTA-TG如圖10所示。在程序升溫過(guò)程中，設(shè)定升溫速率為20℃/min，并分別在樣品溫度為263、291、330℃恒溫10 min。同步FTIR實(shí)驗(yàn)未檢測(cè)到CO2，通過(guò)紅外光譜檢測(cè)失重過(guò)程中坩堝內(nèi)剩余物質(zhì)為DHTA，說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)，物質(zhì)發(fā)生了吸熱升華現(xiàn)象，進(jìn)而失重。

圖10 DHTA在30～330℃的DTA-TG曲線

3 結(jié)論

通過(guò)UV、FT-IR、MS、1H-NMR、13C-NMR和STA-FTIR等方法對(duì)自制的DHTA進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和熱性能表征技術(shù)研究。FT-IR、NMR、MS是化合物結(jié)構(gòu)表征的有效手段，三者結(jié)合起來(lái)對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較全面的分析，STA-FTIR直觀地反映了DHTA的熱分解過(guò)程，為其熱性能研究提供更準(zhǔn)確的信息。本研究結(jié)果為高純度、高產(chǎn)率聚合級(jí)單體的商品化奠定了理論基礎(chǔ)，為工業(yè)化推廣提供新的支持，并有利于PIPD聚合物及M5纖維的發(fā)展與應(yīng)用。

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