侯麗華 劉海東

(中航工業(yè)沈陽飛機(jī)工業(yè)集團(tuán)有限公司，沈陽 110850)

X射線熒光光譜分析的基礎(chǔ)是莫賽萊定律，即特征譜線波長倒數(shù)的平方根和原子序數(shù)成正比。根據(jù)物質(zhì)所輻射的特征譜線的波長λ，可以知道原子序數(shù)為Z的元素存在，即可對物質(zhì)進(jìn)行定性；根據(jù)元素特征譜線強(qiáng)度大小可進(jìn)一步對物質(zhì)中存在元素的含量進(jìn)行定量分析。

筆者討論了電流、電壓對元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響，采用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線，用基本參數(shù)法對基體效應(yīng)進(jìn)行校正。校正后X射線熒光光譜分析鋁青銅合金中8種元素，分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可應(yīng)用于日常批量樣品的快速分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器工作參數(shù)及測量條件

日本島津公司XRF-1800型X射線熒光光譜儀，最大輸出功率：4 kW，銠靶X光管，光閘直徑：10 mm，單元素分析時(shí)間：10 s，溫度：(35±0.5)℃，真空氣氛：不大于15 Pa，氬甲烷氣流：113.0 kPa，內(nèi)循環(huán)水電導(dǎo)：0.07 μS。各元素測量條件見表1。

表1 各元素測量條件

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品制備

標(biāo)準(zhǔn)樣品采用沈陽有色金屬加工廠研制的編號為GBW02121～GBW02126的6塊鋁青銅系列銅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為光譜標(biāo)準(zhǔn)，各元素含量范圍見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素含量范圍

金屬樣品表面用60號氧化鋯砂帶打磨后用無水乙醇擦洗打磨面。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流電壓對熒光強(qiáng)度的影響

根據(jù)量子理論，一次碰撞就被靶制止的電子將輻射出具有最大能量的X射線光子，其波長最短，連續(xù)X射線激發(fā)合金中某合金元素線系所需的最低能量為激發(fā)電勢V0，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：V0——激發(fā)電勢，kV；

h——普朗克常數(shù),J·s；

c——真空中光速，3.0×108m/s；

λabs——吸收限波長，也被稱為短波限，nm；

e——基本電荷，C。

根據(jù)各合金元素的K系吸收限波長計(jì)算激發(fā)電勢，結(jié)果見表3。

表3 合金元素激發(fā)電勢

X射線熒光強(qiáng)度I和X射線管電壓V(kV)、管電流i(mA)的關(guān)系為：I=(V-V0)ni，n為和X射線管有關(guān)的常數(shù)，當(dāng)V是V0的2～3倍時(shí)，n為2左右，V大于V0的3倍時(shí)，n接近1。對于額定功率W的射線管，所允許設(shè)定的電壓V和電流i必須滿足以下條件，即Vi≤W[1]。

根據(jù)合金元素激發(fā)電勢，做電壓調(diào)整，設(shè)定電流為60 mA，采集X射線熒光強(qiáng)度，結(jié)果見表4。

表4 電壓對元素X射線熒光強(qiáng)度的影響

設(shè)定電壓為40 kV，根據(jù)額定功率調(diào)整電流，采集X射線強(qiáng)度，結(jié)果見表5。

表5 電流對元素X射線熒光強(qiáng)度的影響

從表4、表5試驗(yàn)結(jié)果可以看出：各元素X射線熒光強(qiáng)度均隨著電壓或電流的提高而增強(qiáng)。對于原子序數(shù)較低的Al和Si元素，高電流的激發(fā)效率較高；對于原子序數(shù)較高的Sn元素，高電壓激發(fā)效率較高。

根據(jù)被分析的元素，電壓選用高于各元素中最高激發(fā)電勢，電流和電壓的乘積小于X射線管的最大功率。保證測量過程中管電壓和管電流不產(chǎn)生波動，增加方法穩(wěn)定性，保持X射線管穩(wěn)定功率工作，延長X射線管的使用壽命。因此各合金元素統(tǒng)一采用電壓為40 kV，電流為95 mA。

2.2 基體效應(yīng)校正

通過比較基體元素與分析元素的質(zhì)量吸收系數(shù)(cm2/g)和特征譜線吸收限波長確定基體吸收與增強(qiáng)效應(yīng)的關(guān)系,各元素受到的基體效應(yīng)見表6。

表6 銅合金中各合金元素受到的基體效應(yīng)

注：Cu吸收限波長為0.138 0 nm。

基體效應(yīng)采用基本參數(shù)法進(jìn)行校正，基本參數(shù)法所用校準(zhǔn)曲線方程為：

EI=fTI+G

(2)

式中：EI——估算的純元素強(qiáng)度(Kcps)；

TI——計(jì)算的理論強(qiáng)度(Kcps)；

f、G——靈敏度系數(shù)。

建立工作曲線采用套標(biāo)多點(diǎn)基本參數(shù)法來提高準(zhǔn)確性。

2.3 譜線干擾

元素譜線干擾主要由波長相差很小的譜線重疊造成，譜線重疊分為同一線系的一級線重疊和不同線系的一級線重疊。查待分析元素的波長-晶體-2θ角表，銅合金中各元素可能受到的干擾見表7。在鋁青銅合金中SiKα受SnLα的干擾，Sn含量較高時(shí)要注意背景變化

表7 銅合金中各元素可能受到的干擾譜線

2.4 精密度試驗(yàn)

采用基本參數(shù)法進(jìn)行分析，將待測的樣品重復(fù)測量10次，對10次測量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表8。由表8可見，實(shí)驗(yàn)方法具有良好的精密度。

表8 方法的精密度(n=10) %

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

采用基本參數(shù)法校正的曲線分析洛陽銅加工廠生產(chǎn)的編號BYG19-2的鋁青銅合金130#～134#標(biāo)準(zhǔn)樣品，分析結(jié)果見表9。由表9可知，本方法與經(jīng)化學(xué)法測定的標(biāo)準(zhǔn)值結(jié)果相吻合。

表9 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果對比 %

3 結(jié)語

采用基本參數(shù)法校正基體效應(yīng)，X射線熒光光譜分析Al-Mn-Fe系列銅合金，方法簡便快速，精密度、準(zhǔn)確度高，滿足日常分析檢測的要求，適合大批量銅合金的快速檢驗(yàn)。

[1] 梁玨. X射線熒光光譜分析基礎(chǔ)[M].北京：科學(xué)技術(shù)出版社.2007:13-24.