羅學(xué)輝 陳占生 張 勇 宋柏濤

(中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)黃金地質(zhì)研究所，廊坊 065000)

國(guó)家金分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于金的地質(zhì)、地球化學(xué)勘查及金礦的勘探、開采與冶煉中金測(cè)試的量值標(biāo)準(zhǔn)、校準(zhǔn)分析儀器和分析質(zhì)量監(jiān)控，是化學(xué)分析質(zhì)量體系的重要組成部分。分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制作過程：樣品采集-加工-定值測(cè)試-數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理-公布標(biāo)準(zhǔn)值[1]。20年來，本測(cè)試中心受標(biāo)樣研制單位——中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所的委托參加了12個(gè)國(guó)家礦石金、12個(gè)國(guó)家痕量金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)、定值測(cè)試工作，提供的定值測(cè)試數(shù)據(jù)全部被采用。筆者對(duì)參加2006年定值測(cè)試工作取得的一些經(jīng)驗(yàn)和認(rèn)識(shí)與其它幾次定值工作中分析工作者積累的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)今后金標(biāo)樣研制提出了一些建議，目的是加強(qiáng)與同行的交流，促進(jìn)金標(biāo)樣定值工作更好地開展。

1 參加定值測(cè)試年份及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)

中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所是國(guó)內(nèi)研制地質(zhì)礦石金標(biāo)樣、化探痕量金標(biāo)樣重要單位之一，在國(guó)內(nèi)外都具有廣泛的影響力并多次獲得國(guó)家級(jí)和部級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)[2]。從1990年開始本測(cè)試中心受其委托參加了24個(gè)金分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值測(cè)試工作，具體情況見表1。

表1 參加定值測(cè)試的金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 取樣量的選擇

隨著超細(xì)加工技術(shù)和分析技術(shù)的進(jìn)步，方法自身的實(shí)際取樣量越來越小[3]，但是貴金屬例外，尤其是金的延展性極強(qiáng)， 取樣量對(duì)低品位金分析的精度影響很大，認(rèn)為取樣量應(yīng)在20 g以上[4]；而標(biāo)準(zhǔn)證書推薦的最小取樣量為10 g。1990年定值測(cè)試人員研究了礦石金含量在0.10～1.00 g/t范圍內(nèi)取樣量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，每個(gè)樣品分別取10、20 g，用活性炭吸附-原子火焰法進(jìn)行9次平行測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2可知，含量在0.10～0.30 g/t范圍內(nèi)雖然平均值基本相同，但是取樣量10 g測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯高于取樣量20 g的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，含量在0.30～1.00 g/t范圍內(nèi)平均值基本相同，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也未見顯著性差異。

表2 取樣量試驗(yàn)結(jié)果 g/t

注：1)為火試金測(cè)定值，其余數(shù)據(jù)由武警黃金測(cè)試中心內(nèi)部資料提供。

2.2 樣品均勻性檢驗(yàn)

用聚氨酯泡沫塑料富集分離金，一次回收率在97%，用于定值是不可行的，但是用于樣品均勻性檢驗(yàn)具有操作簡(jiǎn)單快速、重現(xiàn)性好、成本低的特點(diǎn)，所以采用王水分解聚氨酯泡沫塑料分離富集，礦石金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用火焰原子吸收法測(cè)定[5]、痕量金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用石墨爐原子吸收法測(cè)定檢驗(yàn)樣品均勻性效果良好。2008年對(duì)“哈測(cè)-1”樣品(555 g/t)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)時(shí)，考慮到聚氨酯泡沫塑料對(duì)如此高品位金的吸附能力，最后采用了吸附能力更好的活性炭[6]。

2.3 樣品焙燒

焙燒仍是除去金試樣中硫、碳、砷、汞、鉈等干擾元素的必要手段，而且可使試樣成為多孔狀，增大孔隙表面，使封閉“包裹”的金暴露出來，有利于金的完全溶解[7]。焙燒時(shí)一定要選用和空氣接觸面積大的器皿(如瓷舟)，不要選用坩堝而使樣品堆積未除盡的干擾元素。筆者對(duì)兩個(gè)含硫量高的樣品GBW07808(硫含量為2.80%)、GBW07810(硫含量為42.2%)采用如下方法焙燒：從廢舊的380 μm (40目)篩子上剪下一小塊置于瓷舟內(nèi)，把樣品均勻散在上面。由于樣品不直接與瓷舟底接觸，空氣流動(dòng)充分與樣品中的硫反應(yīng)完全，從表觀效果看，明顯好于將樣品直接倒入瓷舟內(nèi)焙燒。在熔樣過程中不必采用加入其它試劑去除殘留的硫[4]。

2.4 分析方法的選擇及結(jié)果的報(bào)出

標(biāo)樣研制單位對(duì)參加定值的實(shí)驗(yàn)室在選取分析方法時(shí)有一定的針對(duì)性和目的性，因而參加定值的實(shí)驗(yàn)室選取的分析方法一定要具有統(tǒng)一性和傳承性。本測(cè)試中心對(duì)礦石金和痕量金均采用王水溶解[7]，礦石金采用活性炭吸附-碘量法測(cè)定溶液中的金方法，避免了用原子火焰測(cè)定高含量金時(shí)因稀釋帶來的誤差。痕量金采用活性炭吸附-王水溶解-聚氨酯泡塑吸附-硫脲解脫處理方式，最后在石墨爐上測(cè)定，避免了標(biāo)準(zhǔn)溶液(10%王水)與樣品溶液(3%硫脲)中介質(zhì)不同引起的測(cè)量誤差。研制單位采用格拉布斯(Grubbs)法檢驗(yàn)剔除離群數(shù)據(jù)。本中心提供的數(shù)據(jù)全部被采用，由此可見，本測(cè)試中心選取的方法與其它不同原理的前處理方法和測(cè)試方法相互校驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的一致性良好[8]。

(1)殘?jiān)薪鸬姆纸饧皽y(cè)量

殘?jiān)薪鸬暮枯^少，但是在標(biāo)樣定值這樣準(zhǔn)確性要求很高的分析中，礦石金殘?jiān)薪鸬臏y(cè)定則十分必要，采取以下3個(gè)步驟[8]：

①殘?jiān)欢ㄒL(fēng)干，碾碎后溶解且逐次加入HF。

②用新的或用王水處理過的溶樣杯溶樣防止污染，帶2份空白試樣。

③為了減小標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來的誤差，采用五點(diǎn)(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL)法作曲線，當(dāng)結(jié)果小于0.1 μg/mL時(shí)，改用石墨爐法測(cè)定。

(2)結(jié)果的報(bào)出

標(biāo)樣定值是研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的關(guān)鍵。參加標(biāo)樣定值測(cè)試人員對(duì)標(biāo)樣定值工作要有足夠的認(rèn)識(shí)，報(bào)出的結(jié)果一定要客觀真實(shí)，發(fā)現(xiàn)某值明顯低于其它平行值時(shí)，一定要查找原因后注明(如溶樣時(shí)試樣發(fā)生濺射，過濾時(shí)溶液漏、冒等)，查找不到原因的，不得隨意取舍、改動(dòng)數(shù)據(jù)。

2.5 標(biāo)樣穩(wěn)定性檢驗(yàn)

標(biāo)樣研制單位采用王水分解、聚氨酯泡沫塑料或活性炭進(jìn)行分離富集。標(biāo)準(zhǔn)溶液作工作曲線礦石金用火焰原子吸收法測(cè)試、痕量金用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)試來檢驗(yàn)樣品均勻性。筆者對(duì)礦石金標(biāo)樣采用了“以標(biāo)驗(yàn)標(biāo)”的方法，即選用不同年份的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用王水溶樣，活性炭分離富集，在原子火焰儀上作工作曲線來測(cè)定其它標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值。選取1990年標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW070012 (0.30 μg/g)，1999年標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07297(18.3 μg/g)、GBW07300(5.72 μg/g)，2006年標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07807 (1.10 μg/g)、GBW07808 (3.20 μg/g)、 GBW07809(10.6 μg/g)作工作曲線，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9999。測(cè)定結(jié)果見表3。由表3可見，測(cè)定值均在正常的分析誤差范圍內(nèi)(DZ/T0130-2006地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范)和標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書)，表明樣品穩(wěn)定性良好。

表3 標(biāo)樣穩(wěn)定性檢驗(yàn) g/t

3 建議

針對(duì)今后的金標(biāo)樣研制工作建議如下：

(1)近幾年雖然參加定值測(cè)試工作的單位增加到14個(gè)，但是僅限于國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室，建議商請(qǐng)國(guó)外實(shí)驗(yàn)室參加，這樣有利于擴(kuò)大我國(guó)金標(biāo)樣研制工作在國(guó)際的影響力，同時(shí)也利于我國(guó)金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在國(guó)際上的推廣使用。

(2)歷次礦石金的定值測(cè)試方法中，標(biāo)樣研制單位都選取了聚氨酯泡沫塑料吸附-原子火焰法測(cè)定這一方法。筆者對(duì)比發(fā)現(xiàn)雖然經(jīng)聚氨酯泡沫塑料吸附2次，但是測(cè)定結(jié)果仍低于其它測(cè)定方法，高含量金尤為突出。鄭大中認(rèn)為是礦漿濃度影響了泡沫塑料的吸附率[9]。建議以后礦石金標(biāo)樣定值時(shí)取消該法或者將該法提供的測(cè)試數(shù)據(jù)列為參考值。

(3)現(xiàn)在我國(guó)已研制的礦石金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較單一，建議根據(jù)我國(guó)金礦山特點(diǎn)研制一些鉛金礦石、銻金礦石、碲金銀礦石等標(biāo)樣，這樣有利于金礦企業(yè)根據(jù)自身礦山情況選取標(biāo)樣，更有效地監(jiān)控分析質(zhì)量。

(4)每次標(biāo)樣研制結(jié)束后，標(biāo)樣研制單位與參加定值測(cè)試單位應(yīng)加強(qiáng)交流定值測(cè)試中的方法和技術(shù)，研討定值分析中的主要誤差源[10]，為今后更好地開展標(biāo)樣研制工作積累經(jīng)驗(yàn)。

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