馬云云 譚金峰 李志勇 孫雪梅

(濰坊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 濰坊 261041)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：Dionex ICS-1500型，美國(guó)戴安公司，配有Ionpac AS19陰離子保護(hù)柱(50 mm×4 mm)，AS19陰離子分離柱(250 mm×4 mm)，CSRS 300型化學(xué)抑制器(4 mm)，并配有GP50梯度泵，LC250柱溫箱， ED50電導(dǎo)檢測(cè)器，ASRS ULTRA II (2 mm)電導(dǎo)抑制器，RFC30試劑控制器，淋洗液發(fā)生器采用KOH儲(chǔ)罐；

超聲波清洗器：KQ5200E型，昆山市超聲儀器有限公司；

綜合大氣智能采樣器：HY-1201型，青島恒遠(yuǎn)儀器有限公司；

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品：亞硝酸鹽(以氮計(jì))、二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為100 mg/L;

氟、氯、硝酸鹽(以氮計(jì))標(biāo)準(zhǔn)溶液:質(zhì)量濃度均為500 mg/L;

甲醛緩沖吸收液: 20 mL安瓿瓶裝，用超純水稀釋100倍使用;

實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、吸收液均購(gòu)自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所(IERM)；

試驗(yàn)用水為超純水 (電阻率18.2 MΩ·cm)，作流動(dòng)相時(shí)，使用前超聲處理30 min。

1.2 色譜條件

用20 mmol/L KOH等度淋洗，淋洗液流速為1.0 mL/min；柱溫：30℃；進(jìn)樣體積：25 μL；以保留時(shí)間定性，峰面積或峰高定量。進(jìn)樣時(shí)經(jīng)加裝在針頭的0.2 μm濾膜后注射入儀器。

1.3 采樣方法

用大氣智能采樣器連接裝10 mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.5 L/min速率采集1 h，每個(gè)采樣器可同時(shí)采集2個(gè)氣樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜圖

離子色譜檢測(cè)氟、氯、亞硝酸、硝酸、亞硫酸5種酸根離子混合溶液的色譜圖如圖1所示，由圖1可知，5種離子可很好地分離，氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽均不受共存離子的干擾，但硫酸根出峰時(shí)間約為12.4 min，與出峰時(shí)間約為12.7 min的亞硫酸根僅差0.3 min，二者難以完全分開。亞硫酸鹽與硫酸鹽混合溶液的離子色譜圖如圖2所示，圖2中硫酸根的濃度低于0.1 mg/L，但若以峰面積積分會(huì)對(duì)0.10 mg/L濃度水平的亞硫酸根造成較大的正干擾，所以在檢測(cè)微量亞硫酸鹽時(shí)，若空白中硫酸鹽色譜峰高低于亞硫酸鹽，可用峰高作為濃度的響應(yīng)值參與擬合；如果硫酸鹽含量高于亞硫酸鹽則無(wú)論采用峰高還是峰面積都不能用于定量計(jì)算，因此應(yīng)使用不含硫酸鹽的純水，盡量排除硫酸鹽干擾。

圖1 氟、氯、亞硝酸、硝酸、亞硫酸鹽混合溶液離子色譜圖

圖2 亞硫酸鹽與硫酸鹽混合溶液離子色譜圖

2.2 結(jié)果計(jì)算

對(duì)于酸性氣體，空氣中的NO2、SO2分別生成亞硝酸鹽、硝酸鹽和亞硫酸鹽，化學(xué)反應(yīng)方程如下：

依據(jù)上述反應(yīng)式得出NO2、SO2的濃度計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：w(NO2)——NO2的含量，mg/m3；

w(SO2)——SO2的含量，mg/m3；

V——吸收液體積，mL；

V0——采樣體積，L；

f——樣品稀釋倍數(shù)；

ρ2——SO2在吸收液中的濃度，以扣除空白后的響應(yīng)值代入工作曲線計(jì)算得出，mg/L。

2.3 工作曲線

采用外標(biāo)法計(jì)算，用水將氟、氯、亞硝酸鹽(以氮計(jì))、硝酸鹽(以氮計(jì))、二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋成濃度均為0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00、40.00 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣分析得到不同濃度與其相應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)值。采用Linear線性擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，氟、氯、硝酸鹽在0.10～40.0 mg/L的濃度范圍內(nèi)的線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999 8，峰面積與濃度的擬合方程式幾乎過(guò)原點(diǎn)，最低濃度的測(cè)量計(jì)算值為0.10 mg/L。

表1 亞硝酸鹽擬合曲線參數(shù)

亞硝酸鹽采用線性擬合效果不如氯好，在較低的濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)性可達(dá)到0.999 9以上，峰面積與濃度的擬和方程式幾乎過(guò)原點(diǎn)，但隨著濃度增加，峰面積與濃度間的相關(guān)性降低，曲線斜率也減小而截距絕對(duì)值卻隨濃度范圍變寬而增大，顯見其線性范圍較氯離子窄很多，而且計(jì)算出的最低濃度0.10 mg/L的測(cè)量值偏差也越來(lái)越大。而采用Quadratic二次曲線擬合得到曲線相關(guān)性可在比較寬的濃度范圍內(nèi)達(dá)到0.999 9以上，斜率在0.66以上，截距絕對(duì)值低于0.006，雖然最低濃度計(jì)量值隨濃度范圍變寬而偏差變大，但比采用Linear線性擬合曲線計(jì)算的偏離程度小，表明亞硝酸鹽更適合采用此種擬合方式。

亞硫酸鹽的線性范圍不如氯離子寬，在0.10～20 mg/L的范圍內(nèi)Linear線性擬合的曲線相關(guān)性為0.999 91，而加入40.0 mg/L濃度系列后相關(guān)性降為0.996，說(shuō)明偏離線性。在0.10～1.00 mg/L范圍內(nèi)線性相關(guān)性為0.999 9，擬合方程的截距為0.000 5，最低濃度的計(jì)量值為0.096 mg/L，而采用0.1～20.0 mg/L范圍的擬合方程計(jì)算時(shí)得到0.152 mg/L，誤差較大，所以檢測(cè)微量SO2時(shí)，配制的濃度系列范圍不宜過(guò)寬。

由于環(huán)境空氣中NO2、SO2的濃度比較低，監(jiān)測(cè)時(shí)采用較小的濃度系列(如0.10～1.00 mg/L)，以避免較大誤差，而監(jiān)測(cè)固定污染源的濃度時(shí)可采用較大的濃度系列(如1.00～20.0 mg/L)。

2.4 精密度及方法檢出限

將工作曲線中0.50 mg/L濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣10次，亞硝酸根的保留時(shí)間為7.053～7.060 min，保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.04%；峰面積為0.334～0.356 μS·min，峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.94%。亞硫酸鹽保留時(shí)間為12.756 ～12.787 min，保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08%；峰高為0.179～0.188 μS，峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.90%，由此可見，離子色譜檢測(cè)這兩種酸根離子的精密度良好。

參考EPA SW-846[3]，按照全程序操作步驟重復(fù)7次空白加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)量為預(yù)計(jì)檢出限的3～5倍，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。采用98%置信度，查t分布臨界值表得t(6,0.02)=3.143，儀器檢出限為3.143s，計(jì)算出亞硝酸根(以N計(jì))與亞硫酸根的檢出限后，依據(jù)式(1)、(2)分別計(jì)算采樣體積為20 L時(shí)NO2、SO2的方法檢出限MDL，如表2所示。

表 2 NO2、SO2的方法檢出限

注：1)空氣中的NO2、SO2全部被吸收，即吸收效率達(dá)100%時(shí)。

目前施行的環(huán)境空氣質(zhì)量的國(guó)標(biāo)[4]中環(huán)境空氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)分為3級(jí)，1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)最嚴(yán)格，對(duì)NO2、SO2濃度均值限值分別為0.12、0.15 mg/m3。由試驗(yàn)結(jié)果可知，本方法的檢出限低于1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求，所以方法可滿足空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)的要求。

2.5 準(zhǔn)確度及氣樣測(cè)試

甲醛吸收液對(duì)離子色譜分析樣品不會(huì)造成影響，能吸收環(huán)境空氣中的NO2、SO2，但NO2的吸收效率不如SO2，用溶液吸收法采樣時(shí)，吸收速度是決定采樣效率的關(guān)鍵，理論和實(shí)踐都證明，具有化學(xué)反應(yīng)體系的吸收速度比只靠溶解作用的體系的吸收速度要快[5]。用甲醛緩沖吸收液配制一定濃度的氫氧化鈉溶液為吸收液，空氣中存在的CO2與吸收液中的OH-反應(yīng)成為碳酸鹽，會(huì)影響峰形。比較了吸收液堿濃度10、20、30 mmol/L的吸收效果，發(fā)現(xiàn)堿濃度越高CO2的影響越嚴(yán)重，實(shí)驗(yàn)選擇堿濃度為10 mmol/L的吸收液。10 mmol/L堿甲醛吸收液采集樣品的離子色譜圖如圖3所示。

圖3 10 mmol/L堿甲醛吸收液采集樣品的離子色譜圖

通過(guò)計(jì)算得到NO2、SO2的濃度分別為0.030、0.084 mg/m3，與同時(shí)間段內(nèi)鄰近的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比較接近。而用未加堿液的甲醛吸收液同時(shí)采集樣品測(cè)得的NO2、SO2濃度分別為0.015、0.090 mg/m3，可見吸收液中添加堿液有利于NO2的吸收。

3 結(jié)論

(1)采用離子色譜法檢測(cè)空氣和廢氣中的NO2、SO2，方法檢出限低于現(xiàn)行國(guó)標(biāo)中對(duì)NO2、SO2的限值，可滿足監(jiān)測(cè)工作的需要，方法精密度符合QA/QC要求。

(2)與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比，離子色譜法具有如下優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)化測(cè)定環(huán)節(jié)，降低手工勞動(dòng)強(qiáng)度；溶劑消耗少，避免了使用一些毒性較大的試劑，符合清潔生產(chǎn)理念；測(cè)量范圍寬，既可用于監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣也可用于監(jiān)測(cè)固定污染源；將HCl、NO2、SO2等幾個(gè)項(xiàng)目合并采樣檢測(cè)，互不干擾，可用于廢棄物焚燒爐排氣的檢測(cè)，同時(shí)提高了監(jiān)測(cè)工作效率。

[1] 王心芳.空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2007：112-127.

[2] HJ 549-2009 環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測(cè)定 離子色譜法[S].

[3] EPA SW-846 評(píng)估固體廢棄物的檢測(cè)方法——物理/化學(xué)方法[S].

[4] GB 3095-1996 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

[5] 崔九思.室內(nèi)空氣污染監(jiān)測(cè)方法[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002(1):113-163.