田 靖 陳昌云

(南京曉莊學(xué)院生物化工與環(huán)境工程學(xué)院，南京 211171)

砷是原子序數(shù)為33的化學(xué)元素，由于其毒性大而聞名。然而不同形態(tài)的砷毒性差別很大，例如海產(chǎn)品中砷含量很高，但一般食用是安全的。因此在評(píng)價(jià)環(huán)境、食品安全時(shí)只檢測(cè)總砷量而不標(biāo)示形態(tài)是不科學(xué)的，砷形態(tài)分析是現(xiàn)代生命分析化學(xué)的一個(gè)重要研究課題。

在自然界中砷以4種化合價(jià)形態(tài)存在:As(V)、As(III)、As(0)、As(-III)[1]。砷的化合物大多有劇毒[2]，不同形態(tài)與價(jià)態(tài)的砷在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和對(duì)生物的毒性、可用性是不同的，不同形態(tài)砷的毒性順序?yàn)椋篈sH3>As(III)>As(V)>MMA(一甲基胂酸，Monomethylarsonic Acid) >DMA(二甲基胂酸，Dimethylarsonic Acid)>TMAO(三甲基胂氧)>AsC(砷膽堿，Arsenocholine)>AsB(砷甜菜堿，Arsenobetaine)[3]，而AsB和AsC常被認(rèn)為是無(wú)毒的。在環(huán)境和生物樣品中，砷主要以As(III)和As(V)的形式存在[4]。砷與其化合物常被應(yīng)用在農(nóng)藥、除草劑、殺蟲(chóng)劑及多種合金中。

所謂砷的形態(tài)分析是指分離、富集、鑒定和測(cè)定各種砷化合物的分析方法[3-5]，目前各國(guó)政府、國(guó)際組織和一些科研機(jī)構(gòu)紛紛開(kāi)展砷的形態(tài)分析。

1 樣品前處理技術(shù)

1.1 氫化物發(fā)生法(HG)

氫化物發(fā)生法是利用As(III)容易生成易揮發(fā)的AsH3來(lái)測(cè)定As(III)的含量，它可以大大降低基體的背景干擾[4]，該法在砷形態(tài)分離中應(yīng)用較多。近年來(lái)，常將氫化物發(fā)生法與原子吸收光譜、原子熒光光譜、色譜聯(lián)用進(jìn)行砷的形態(tài)分析[3,6]。

1.2 色譜法

色譜法主要通過(guò)調(diào)節(jié)緩沖溶液的pH值使不同形態(tài)的砷化物帶若干數(shù)目的電荷,然后采用不同的色譜方法進(jìn)行分離，是可以同時(shí)分離無(wú)機(jī)和有機(jī)砷化物的方法。由于操作簡(jiǎn)單快捷且可以和檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)在線分析,該法是目前砷形態(tài)分析中應(yīng)用最廣泛的分離方法[4]。

在砷的形態(tài)分析中，液相色譜比氣相色譜更具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)闃悠凡恍柩苌?，且液相色譜可以選擇眾多的固定相和流動(dòng)相作為分離介質(zhì)，可根據(jù)所分析形態(tài)的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)纳V體系[7]。目前應(yīng)用最廣泛的是分離能力強(qiáng)、重視性高的高效液相色譜(HPLC)[8]。

1.3 毛細(xì)管電泳法(CE)

20世紀(jì)80年代以來(lái)，毛細(xì)管電泳法(CE)發(fā)展并成為應(yīng)用范圍十分廣泛的一種分離技術(shù)[8]，它不僅具有高效、快速、選擇性高、抗干擾強(qiáng)、較HPLC更方便等優(yōu)點(diǎn)，而且能克服常規(guī)理化法步驟繁瑣、誤差大、色譜法中色譜柱易受污染等問(wèn)題[7]。在近10年中，各種樣品預(yù)濃縮技術(shù)廣泛應(yīng)用于毛細(xì)管電泳的分離分析中，這些濃縮技術(shù)包括等速電泳、等電聚集(簡(jiǎn)稱電聚集)、場(chǎng)放大以及色譜預(yù)濃縮等[9]。侯晉等[10]在不同pH值的緩沖溶液中,用毛細(xì)管電泳法進(jìn)行化妝品中砷的形態(tài)分析,測(cè)定波長(zhǎng)為197 nm。采用磷酸鹽緩沖溶液,化妝品中As(Ⅲ)、二甲基胂(DMA)、對(duì)氨苯基胂酸(ANA)、一甲基胂(MMA)和As(Ⅴ)等5種形態(tài)的砷可通過(guò)毛細(xì)管電泳法得到有效分離。

1.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用不同形態(tài)的砷對(duì)某種溶劑的親和力不同而達(dá)到分離的方法[7,8]。該方法對(duì)不同的砷化物需要更換溶劑，雖操作繁雜，且只能分離少數(shù)砷形態(tài)，但對(duì)設(shè)備要求低[7]。I. B. Karadjova等[11]分別用pH 5.1的檸檬酸緩沖溶液萃取As(III)，0.2 mol/L乙酸萃取DMA，最后用8 mol/L HCl測(cè)定總無(wú)機(jī)砷As(III)、As(V)之和。

1.5 離子交換法

離子交換法早期曾被認(rèn)為是形態(tài)分離較好的方法之一，由于價(jià)格便宜、操作簡(jiǎn)單、選擇性好，至今在砷形態(tài)分離中仍有研究者使用[7]。楊莉麗等[12]用717型陰離子交換樹(shù)脂分離水中的As(III)和As(V)，對(duì)樹(shù)脂的吸附能力及其選擇性進(jìn)行研究，不僅優(yōu)化了分離體系，還結(jié)合氫化物原子熒光光譜法進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)建立了水樣中不同價(jià)態(tài)砷的分離測(cè)定方法。

2 檢測(cè)技術(shù)

對(duì)各種形態(tài)的砷進(jìn)行有效分離后，需要采用檢測(cè)儀器測(cè)定各形態(tài)砷的含量。砷的測(cè)定早期多采用光度法[6]，近年來(lái)常用的檢測(cè)技術(shù)包括吸光光度法、原子吸收光譜法(AAS)、原子發(fā)射光譜法(AES)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等或其聯(lián)用法[13-16]。這些方法根據(jù)元素特征進(jìn)行檢測(cè)，具有選擇性高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，常被用于環(huán)境樣品、生物樣品或人體中砷化合物的測(cè)定[1]。

2.1 吸光光度法

砷的吸光光度法分析技術(shù)包括砷斑法、鉬藍(lán)光度法、銀鹽法、阻抑動(dòng)力學(xué)光度法、催化動(dòng)力學(xué)光度法等[17]，最常見(jiàn)的光度法是銀鹽法。銀鹽法以AgDDC-CHCl3-吡啶為吸收液，砷的最低檢出濃度為0.007 mg/L。由于普通光度法靈敏度低、操作繁瑣，目前使用較少。近些年也出現(xiàn)了一些測(cè)痕量砷的新顯色方法，如陳國(guó)樹(shù)等[18]基于在H2SO4介質(zhì)中痕量As(III)能阻抑溴酸鉀、溴化鉀和鋯試劑的褪色反應(yīng)，建立了測(cè)定廢水中痕量As(III)的方法，檢測(cè)結(jié)果較為滿意。

2.2 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法簡(jiǎn)便快捷，但只能測(cè)定總砷，不能直接用于砷的形態(tài)分析[7]。當(dāng)與其它分離技術(shù)結(jié)合后，需先將砷元素的不同形態(tài)分離，再檢測(cè)砷的不同化學(xué)形態(tài)[6]。原子吸收光譜法靈敏度低，檢出限高，難以用于環(huán)境樣品中痕量砷的檢測(cè)[16]。近年來(lái)，利用原子吸收光譜法測(cè)定砷總量的報(bào)道較多，如P.R.M.Correia等[19]將鈷作為內(nèi)標(biāo)，采用原子吸收法(ISMAAS)測(cè)定了尿中的砷化物；在1 400～2 300℃下以Pd和Mg作為混合基體改性劑對(duì)As進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)限達(dá)到(1.8±0.1) μg/L。

2.3 電感耦合等離子法

電感耦合等離子法常與其它分析手段聯(lián)用進(jìn)行元素的檢測(cè)分析，效果較好。最常見(jiàn)的聯(lián)用方式有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法[14,20]。

電感耦合等離子法的主要優(yōu)點(diǎn)有進(jìn)樣方便、干擾少和優(yōu)良的檢測(cè)限等，其優(yōu)良特性主要來(lái)源于其特殊的激發(fā)光源ICP[8,16,21]。ICP-AES聯(lián)用可使能形成揮發(fā)性氫化物的元素檢測(cè)靈敏度提高2或3個(gè)數(shù)量級(jí)[8,21]。

電感耦合等離子法的主要優(yōu)點(diǎn)為靈敏度高、檢測(cè)限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬和能跟蹤多元素同位素信號(hào)等[4,13,14,16,20]。近年該方法發(fā)展迅速，如K. Jit manee等[22]采用陰離子交換小柱分離富集As(III)和As(V)，用ICP-AES法進(jìn)行檢測(cè)，建立了在線分析淡水中無(wú)機(jī)砷的方法，其中As(III)和As(V)的檢測(cè)限為0.1 μg/L。但是由于ICP-MS法的成本和維修費(fèi)用非常昂貴，難以在常規(guī)分析中推廣。

2.4 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法的靈敏度比吸光光度法高10～10 000倍，與ICP-MS的靈敏度相當(dāng)，但儀器價(jià)格遠(yuǎn)低于ICP-MS，且操作簡(jiǎn)單、選擇性好、線性范圍寬、使用方便、分析快速[3-6,14,16]。目前，AFS常和氫化物發(fā)生法(HG)聯(lián)用以實(shí)現(xiàn)降低背景干擾。如L.O.Leal等[23]用多項(xiàng)注射流動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)和原子熒光聯(lián)用(MSFLA-HGAFS)，實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)砷的分離與檢測(cè)；優(yōu)化反應(yīng)條件后，此方法比以前的MSFLA-HGAFS在靈敏度上提高了5倍，其檢測(cè)范圍為50～2 000 ng/L。

王莉坤[24]使用XGY-6080型雙通道原子熒光光度計(jì)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制),同時(shí)測(cè)定飲用水中的砷和汞。在最佳儀器工作條件下,砷和汞的檢出限分別為0.027 3、0.003 4 μg/L,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.09%～3.34%(n=7),砷和汞的加標(biāo)回收率分別為96.59%～103.97%和96.78%～98.95%,測(cè)量靈敏度較高,結(jié)果準(zhǔn)確。

2.5 電化學(xué)方法

電化學(xué)方法測(cè)定痕量砷的方法主要有離子選擇性電極法、示波極譜法、絡(luò)合吸附波法、溶出伏安法等[3,5,6]。如舒和慶[25]曾用碘離子選擇性電極測(cè)定As(III)的含量，測(cè)定結(jié)果表明，As(III)的濃度在1×10-6～1×10-3mol/L范圍內(nèi)線性較好，砷的檢出限為6.25×10-7mol/L，回收率可達(dá)97%～100%。

2.6 中子活化分析法

近年來(lái),在砷的測(cè)定分析中有中子活化分析的報(bào)道[5,6]，如高兆華[26]采用中子活化分析法測(cè)定了發(fā)樣中砷濃度，測(cè)定結(jié)果如下：發(fā)砷中位數(shù)為0.067 μg/g，95%位數(shù)為0.245 μg/g，并制定了我國(guó)人發(fā)中砷含量的正常參考值。

2.7 聯(lián)用技術(shù)

近年來(lái)，聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展大大推動(dòng)了砷形態(tài)的研究，聯(lián)用技術(shù)的選擇性、靈敏度與單一的檢測(cè)技術(shù)相比效果更好，使得聯(lián)用技術(shù)成為砷形態(tài)分析中的重要手段[3,4,6]。

2.7.1 光譜分析法的聯(lián)用

將氫化物發(fā)生法(HG)與原子吸收光譜(AAS)、等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、原子熒光光譜(AFS)或等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用可提高砷分析的靈敏度。一般分析過(guò)程如下所示[27，28]：

李曉霞等[29]用鹽酸溶液(1+5)作為酸介質(zhì)，向砷濃度為1.5、5.0、10.0 μg/L的水樣中加入高(30 μg/L)、低(10 μg/L)濃度砷溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，用原子吸收氫化物發(fā)生法測(cè)得結(jié)果為(29.9±0.65)μg/L，該法適用于生活飲用水中砷的檢測(cè)。

2.7.2 高效液相色譜的聯(lián)用

(1)高效液相色譜與石墨爐原子吸收光譜法的聯(lián)用

高效液相色譜與石墨爐原子吸收光譜法聯(lián)用常用來(lái)檢測(cè)砷的形態(tài)分析，該法具有光譜干擾少、特效性好、適用性廣、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)形態(tài)分析中廣泛應(yīng)用的技術(shù)之一[16]。Ricci等[30]采用陰離子色譜，碳酸鈉/碳酸氫鈉淋洗液分離了As (III)、As (V)、甲基砷酸、二甲基砷酸、對(duì)氨基苯砷酸鹽，經(jīng)石墨爐原子吸收檢測(cè)， 5種砷化物的檢出限在6～9 μg/L之間。

(2)高效液相色譜與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜的聯(lián)用

電感耦合等離子體發(fā)射光譜具有進(jìn)樣方便、多元素同時(shí)選擇性檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，其優(yōu)良特性主要來(lái)源于激發(fā)光源ICP。HPLC與ICP-AES的結(jié)合不僅能夠解決元素的化學(xué)形態(tài)分析問(wèn)題，同時(shí)能有效地減少ICP-AES的光譜干擾,是一種常用的形態(tài)分析方法[16]。

賈崇榮等[31]采用陰離子交換色譜法,選用碳酸銨水溶液作為洗脫液，梯度洗脫程序?yàn)樵?5 min內(nèi)從純水變到99% 0.05 mol/L碳酸銨，使4種砷形態(tài)得到了良好分離，并用ICP-AES檢測(cè)，砷各形態(tài)的檢出限分別為As(III) 0.41 μg，MMAA 0.12 μg，DMAA 0.10 μg，As(V) 0.17 μg(以As計(jì),S/N=2)。

(3)高效液相色譜與氫化物發(fā)生原子熒光光譜的聯(lián)用

氫化物發(fā)生原子熒光光譜法(HGAFS)作為砷形態(tài)分析的檢測(cè)器是由于氫化物發(fā)生進(jìn)樣是改善分析方法靈敏度的最簡(jiǎn)易、最方便的方法之一，且原子熒光光譜具有靈敏度高、干擾少、簡(jiǎn)便、快捷、樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)，因而在微量元素分析中占有重要的地位[32]。近年來(lái)，該聯(lián)用技術(shù)也廣泛用于砷的形態(tài)分離分析中。楊惠芬等[33]首先將原子熒光光譜法引入食品中砷的檢測(cè)，并將其作為分析有機(jī)砷、三價(jià)砷、五價(jià)砷、總砷的首選方法。

(4)高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜的聯(lián)用

迄今為止，HPLC-ICP-MS在砷的形態(tài)分析中一直扮演研究利器的角色[34]。這是由于ICP-MS具有極高的靈敏度、干擾少、可進(jìn)行連續(xù)測(cè)定、多元素同時(shí)檢測(cè)能力、極寬的動(dòng)態(tài)范圍以及同位素比檢測(cè)能力等優(yōu)勢(shì)，使得HPLC與ICP-MS聯(lián)用進(jìn)行元素形態(tài)分析具有諸多優(yōu)點(diǎn)。此外，在元素形態(tài)分析中，ICP-MS是一種極佳的檢測(cè)系統(tǒng)，其檢出限比ICP-AES還低2至3個(gè)數(shù)量級(jí)[16]。

白晶等[35]應(yīng)用液相色譜-等離子質(zhì)譜聯(lián)用的方法分析了食品樣品中的主要有機(jī)砷(MMAA、DMAA)和無(wú)機(jī)砷[As(III)、As(V)]。用50%(體積分?jǐn)?shù))甲醇水溶液作為萃取劑，以5 mmol/L四丁氫銨，2 mmol/L丙二酸和5%(體積分?jǐn)?shù))甲醇水溶液作為流動(dòng)相(pH 5.9)，C18色譜柱將樣品萃取液進(jìn)行液相色譜分離，最后進(jìn)入等離子質(zhì)譜儀分析。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，新鮮蔬菜和水果樣品中主要含有的無(wú)機(jī)砷為三價(jià)砷和五價(jià)砷，有機(jī)砷為二甲基砷酸。其檢出限分別為As(III)0.2 ng/g 、As (V)0.6 ng/g、DMAA 0.3 ng/g。

2.7.3 X-射線熒光法(XRF)

每個(gè)元素受高能輻射激發(fā)能發(fā)射出具有一定特征的X-射線譜線，測(cè)得該譜線的波長(zhǎng)，即可知為何種元素；測(cè)得其強(qiáng)度，即可知該元素的含量[36]。Sbarato等[37]用能量散射X-射線熒光法對(duì)阿根廷的一個(gè)小鎮(zhèn)的第1和第2含水土層的地下水的50個(gè)樣品進(jìn)行了分析，樣品是在3 kW的X-射線管中被激活，用45°反射幾何學(xué)角度來(lái)測(cè)量，樣品的檢出限為0.05 mg/L，最大測(cè)量值為3 mg/L。說(shuō)明此地區(qū)的砷含量高，此法較具有實(shí)用價(jià)值。

2.7.4 離子色譜的聯(lián)用

由于砷化物在水中多以離子形式存在，采用離子色譜法能同時(shí)分析不同形態(tài)的砷；同時(shí)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜及原子吸收光譜測(cè)定砷化物具有較高的靈敏度。所以離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜、原子吸收或發(fā)射光譜的聯(lián)用技術(shù)在砷化物的形態(tài)分析中也得到了較多的應(yīng)用[8]。

(1)離子色譜-電感耦合等離子體-質(zhì)譜(IC-ICP-MS)的聯(lián)用技術(shù)

電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)有較高的檢測(cè)靈敏度，且ICP-MS與IC聯(lián)用非常方便，因此近年來(lái)在砷的化合物形態(tài)分析得到廣泛的應(yīng)用。但需注意，淋洗液的選擇受所用色譜柱及其功能基的影響很大[8]。J.Mattusch[38]等用KNO3作淋洗液時(shí)，能避免用磷酸鹽緩沖溶液作淋洗液時(shí)，磷酸鹽會(huì)腐蝕ICP-MS的進(jìn)樣錐或碳酸鹽淋洗液會(huì)產(chǎn)生ArC+等干擾離子的問(wèn)題，且對(duì)砷化物有較好的分離，因此用20 mmol/L KNO3等濃度淋洗分離As(III)和As(V)。為防止樣品中其它陽(yáng)離子的干擾，樣品可先通過(guò)陽(yáng)離子交換色譜柱去除干擾的陽(yáng)離子。樣品經(jīng)Waters IC-Pak AHC陰離子交換色譜柱分離后，樣品中高濃度的Cl-不干擾As(III)和As(V)的定量。

(2)離子色譜-原子吸收/原子發(fā)射光譜聯(lián)用技術(shù)(IC-AAS/AES)

有機(jī)砷化合物的電荷數(shù)、離子大小和疏水性是影響離子交換分離柱上保留的主要因素，所以離子色譜可將它們分開(kāi)[8]。Furuta等[39]采用IonPac AS 4A-SC陰離子交換色譜柱研究了HCl在砷氫化物形成過(guò)程中的作用，結(jié)果表明，HCl對(duì)砷氫化物的形成沒(méi)有影響；并用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)定了不同氧化態(tài)的砷，As(III)和As(V)的檢出限分別為70、170 ng/mL。

3 結(jié)語(yǔ)

高效液相色譜法是元素形態(tài)分離的有效途徑，高效液相色譜在分離和測(cè)定方面的特點(diǎn)使其在砷的形態(tài)分離中得到了廣泛的應(yīng)用。HPLC與ICP-MS、ICP-AES等的聯(lián)用技術(shù)是當(dāng)前最常用的砷形態(tài)分析方法，這些方法已用于實(shí)際樣品的分析中。ICP-MS的靈敏度高，但價(jià)格昂貴是一般實(shí)驗(yàn)室難以承受的，而且分析高毒性物質(zhì)(如砷化物)時(shí)，較大的樣品用量及試劑用量都是不適宜的。在今后的分析檢測(cè)中，HPLC及其聯(lián)用的方法仍有較大的探索空間。

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