賴(lài)永忠

(汕頭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，汕頭 515041)

氯苯系化合物的大量使用會(huì)對(duì)各種地表水造成污染，因此氯苯系化合物的大部分單體已被納入GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的“集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目”。已報(bào)道的環(huán)境水樣中氯苯系化合物前處理方法有液液萃取法[1-3]、固相萃取法[1,4]、固相微萃取法[5-7]、吹掃捕集法[1,2,8]和頂空進(jìn)樣法[2,9]等。其中有關(guān)四氯苯的測(cè)定國(guó)標(biāo)[1]或行標(biāo)[2]需用到二氯甲烷或石油醚等有機(jī)萃取溶劑，所用液液萃取方法相對(duì)繁瑣且不環(huán)保；而頂空進(jìn)樣法[9]在四氯苯檢測(cè)中的應(yīng)用說(shuō)明其揮發(fā)性完全能滿(mǎn)足吹掃捕集法對(duì)目標(biāo)物揮發(fā)性的要求，并且楊麗莉等[10]的研究發(fā)現(xiàn)Tenax材料可用于富集空氣中的四氯苯,可見(jiàn)捕集阱以Tenax材料為填料的吹掃捕集儀用于飲用水源水中四氯苯的測(cè)定有一定可行性。筆者就吹掃捕集法在飲用水源水中9種氯苯系化合物(特別是四氯苯)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行研究，優(yōu)化了吹掃時(shí)間和解析時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣質(zhì)聯(lián)用儀：GCMS-QP2010型，日本Shimadzu公司；

吹掃捕集儀：SPT 37.50型，捕集阱以Tenax材料為填料，意大利DANI公司；

氯苯、二氯苯(1,2-、1,3-、1,4-)和三氯苯(1,2,3-、1,2,4-)：均為混標(biāo)(EPA 524 VOC Mix A1)中成分，美國(guó)Supelco公司；

1,3,5-三氯苯： 純度為99.5%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司；

1,2,3,5-四氯苯：純度為97.2%，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；

1,2,4,5-四氯苯：純度為99.1%，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；

內(nèi)標(biāo)：1,2-二氯苯-d4，美國(guó)Supelco公司。

1.2 水樣準(zhǔn)備

取水樣10 mL于20 mL鉗口樣品瓶中，加入內(nèi)標(biāo)至濃度為5.00 μg/L，用帶聚四氟乙烯墊片的鋁蓋鉗壓密封，混勻，放入吹掃捕集儀樣品室預(yù)平衡，待分析。

1.3 儀器條件

(1)吹掃捕集條件

樣品室平衡溫度：40℃；捕集阱吸附溫度：室溫；捕集阱解析和烘烤溫度：260℃；烘烤時(shí)間：10 min；吹掃捕集時(shí)流量:40 mL/min；分析高濃度樣品后應(yīng)分析1個(gè)以上空白樣品以確保吸附阱中無(wú)目標(biāo)物殘留。

(2)GC條件

DB-624毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,1.4 μm)，美國(guó)Agilent公司;GC進(jìn)樣口溫度：260℃；程序升溫：初始溫度35℃(保持4 min)，以20℃/min升至135℃，再以2℃/min升至145℃，然后以30℃/min升至200℃并保持3 min；載氣：高純氦氣(純度大于99.999%)；柱流速：1.50 mL/min；分流模式進(jìn)樣，分流比：10∶1。

(3)MS條件

EI離子源；發(fā)射電子能：70 eV；接口溫度：260℃；離子源溫度：200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)的定性及定量分析

1,3,5-三氯苯和四氯苯的定性是由單標(biāo)的出峰時(shí)間確定，其它組分的出峰順序參照國(guó)標(biāo)方法[1]，定性及定量參數(shù)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)中均使用表1中各目標(biāo)物的定量離子的豐度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，采用內(nèi)標(biāo)法定量。

表1 目標(biāo)物的定性及定量參數(shù)

2.2 優(yōu)化吹掃捕集條件

優(yōu)化對(duì)象為吹掃捕集時(shí)間(設(shè)置5、10、15 min)和解析時(shí)間(2、3、4 min)，實(shí)驗(yàn)所用樣品為2.50 μg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)水樣。優(yōu)化吹掃捕集時(shí)間時(shí)所用解析時(shí)間為4 min，由表2可知，隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)，目標(biāo)物定量離子豐度呈增加趨勢(shì)，但15 min的定量離子相對(duì)豐度較10 min的增加幅度較小，介于3%～18%之間。為加快樣品分析速度，選擇10 min的吹掃時(shí)間。優(yōu)化解析時(shí)間時(shí)，吹掃捕集時(shí)間為10 min；3 min的解析時(shí)間更有利于目標(biāo)物定量離子獲得較高的豐度(見(jiàn)表3)，解析時(shí)間太長(zhǎng)對(duì)目標(biāo)物的峰型有影響，因此解析時(shí)間選擇3 min。

表2 不同吹掃捕集時(shí)間對(duì)目標(biāo)物定量離子豐度的影響

注：以10 min吹掃捕集時(shí)間的結(jié)果為100%計(jì)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及方法的檢出限

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)配制濃度范圍為0.500～10.00 μg/L，根據(jù)優(yōu)化后的吹掃捕集條件進(jìn)行分析。內(nèi)標(biāo)法定量所得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 8,見(jiàn)表4。

表3 不同解析時(shí)間對(duì)目標(biāo)物定量離子豐度的影響

注：以3 min解析時(shí)間的結(jié)果為100%計(jì)。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)參數(shù)

檢出限測(cè)定所用水樣為7個(gè)濃度為0.500 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)水樣，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)和方法檢出限(3.143s)見(jiàn)表5。

表5 0.500 μg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)水樣檢測(cè)結(jié)果(n=7)

由表5可以看出，方法的檢出限氯苯為0.168 μg/L、二氯苯為0.057～0.067 μg/L、三氯苯為0.062～0.142 μg/L、四氯苯為0.088～0.112 μg/L，滿(mǎn)足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(2002版)中的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。國(guó)標(biāo)方法中的液液萃取方法[1]中氯苯、二氯苯、三氯苯和四氯苯的檢出限分別為8、2、0.04、0.02 μg/L，本法的氯苯和二氯苯檢出限明顯低于此國(guó)標(biāo)方法，三氯苯和四氯苯的結(jié)果則較高。在國(guó)標(biāo)方法“吹脫捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法”中，取25 mL樣品所得氯苯、二氯苯和三氯苯檢出限分別為0.04 μg/L、0.03～0.12 μg/L和0.03～0.04 μg/L[1]，此方法沒(méi)有包括1,3,5-三氯苯和四氯苯，可見(jiàn)本研究結(jié)果與此國(guó)標(biāo)方法結(jié)果接近。同為吹掃捕集前處理方法的文獻(xiàn)[8]，所報(bào)道的氯苯、二氯苯和三氯苯的檢出限分別為0.03 μg/L、0.007～0.02 μg/L和0.02～0.05 μg/L，使用信噪比計(jì)算方法的檢出限。

2.4 回收試驗(yàn)

選擇兩種比較典型的飲用水源地水樣(庵埠河流水樣，河溪水庫(kù)水樣)進(jìn)行加標(biāo)回收率的測(cè)定。樣品中氯苯系化合物的本底濃度均小于方法檢出限，表6和表7分別為庵埠河流水樣和河溪水庫(kù)水樣的加標(biāo)檢測(cè)結(jié)果?？梢?jiàn)低濃度加標(biāo)(0.500 μg/L)的回收率為98.8%～119%，中等濃度加標(biāo)(2.50 μg/L)時(shí)，介于92.4%～124%之間。表8為本法和文獻(xiàn)方法[8]的回收試驗(yàn)結(jié)果比對(duì)，本法的氯苯系化合物的平均回收率為99.4%～113%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.97%～8.87%。

表6 庵埠水樣加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表7 河溪水庫(kù)水樣加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表8 回收試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果相比較 %

3 結(jié)語(yǔ)

使用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法(P&T-GC-MS)對(duì)飲用水源水中9種氯苯系化合物同時(shí)進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，結(jié)果表明，方法具有良好的線(xiàn)性關(guān)系、準(zhǔn)確度、精確度和靈敏度，適合推廣使用。

[1] GB/T 5750.8-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法-有機(jī)物指標(biāo)[S].

[2] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002：500-524.

[3] 楊麗莉，母應(yīng)鋒，姚誠(chéng)，等.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定水中氯苯類(lèi)化合物[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2007，19(2)：34-38.

[4] 劉靜，曾興宇，煙衛(wèi).固相萃取氣相色譜法測(cè)定水中氯苯類(lèi)化合物和有機(jī)氯農(nóng)藥[J].環(huán)境化學(xué)，2010，29(5)：980-981.

[5] 張曉永，李巖，蔡文君，等.水中氯苯系化合物的固相微萃取[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2000，19(4)：79-80.

[6] 楊紅斌.固相微萃取-毛細(xì)管氣相色譜法快速分析水中氯苯類(lèi)化合物[J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè)，1999，35(3)：103-105.

[7] 王若蘋(píng). 固相微萃取-毛細(xì)管氣相色譜法快速同步分析水中硝基苯類(lèi)及氯苯類(lèi)化合物[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2005，21(6)：15-19.

[8] 彭敏，周亞民，?；?飲用水中氯苯類(lèi)化合物的吹掃捕集與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定法[J].環(huán)境與健康雜志，2008，25(3)：253-254.

[9] 陳斌生，韓志宇，陶晶，等.頂空-毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定飲用水及水源水中氯苯系化合物[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2009，19(9)：2 016-2 017.

[10] 楊麗莉，母應(yīng)鋒，胡恩宇，等.Tenax富集-毛細(xì)管氣相色譜法同時(shí)測(cè)定環(huán)境空氣中12種氯苯類(lèi)化合物[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2007，7(1)：104-106.