張莉 王芳

(淮安市環(huán)境監(jiān)測中心站 淮安 223001)

集中式生活飲用水地表水源地特定項目中規(guī)定了68種有機污染物的監(jiān)測，其中半揮發(fā)性有機物的類別較多，如硝基苯、氯苯、苯胺、苯酚、有機氯、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等，這類半揮發(fā)性污染物在水體中富集，對人類的身體健康造成危害。以前的分析方法以氣相色譜為主[1,2]，筆者采用液-液萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術，根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標準中有機污染物項目，在《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)的基礎上[3]，改進溶劑體系，優(yōu)化萃取時間，同時測定飲用水源水中24個組分，包括硝基苯類、氯苯類、苯胺類、酚類、多環(huán)芳烴類、酞酸酯類6類有機化合物，不僅解決有機物互相干擾、不易分離的問題，而且回收率較好。該法測定快速、準確，適合我國水源地特定有機項目的監(jiān)測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜儀：Agilent 6890N-5973型，配G1701B.02.05工作站，美國安捷倫公司；

氮吹儀: XT-NS型,上海新拓分析儀器科技有限公司；

氫氧化鈉、濃硫酸：分析純；

無水硫酸鈉：分析純，400℃灼燒4 h，貯于密封瓶內(nèi),置于干燥器中，備用；

24種半揮發(fā)性有機物混標溶液：甲苯中標準品 S-17408B，1 mL裝，濃度均為500 μg/mL, 美國Accustandard公司；

二氯甲烷中硝基苯-D5標準品(內(nèi)標)：M-625-13-10X，1 mL裝，濃度均為2.0 mg/mL，美國Accustandard公司。

1.2 氣相色譜條件

色譜柱：HP-5MS柱(30 m×0.25 mm，0.32 μm)；進樣口溫度：270℃；不分流進樣；升溫程序：初始溫度40℃，以15℃/min升至250℃并保持3 min，再以10℃/min升至280℃并保持6 min；載氣：高純氦氣，恒定流速為1.0 mL/min。

1.3 質(zhì)譜條件

接口溫度：280℃；EI離子源；電子能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；質(zhì)量掃描范圍：50～450 amu；溶劑延遲：6.5 min。

1.4 標準系列的配制及平均響應因子的計算

在6個2 mL容量瓶中，分別加入0、2、4、10、20、40 μL混合標準溶液，再分別加入1 μL濃度為2 000 mg/L的內(nèi)標溶液，得到標準系列的濃度為0、0.5、1.0、2.5、5.0、10 mg/L，內(nèi)標濃度為1.0 mg/L。按式(1)計算每個化合物的響應因子(RF)：

(1)

式中：AX——標準系列中各濃度目標化合物特征離子峰面積；

AIS——內(nèi)標化合物特征離子峰面積；

cIS——標準系列內(nèi)標化合物濃度,mg/L；

cX——標準系列中各目標化合物濃度,mg/L。

由各濃度下的響應因子求平均值得到平均響應因子[4]。

1.5 樣品前處理

(1)將4個城市取水口斷面和自來水水樣分別記作1#、2#、3#、4#、5#。

(2)在250 mL水中加NaOH(調(diào)節(jié)至pH>11)，用15 mL二氯甲烷分3次提取，每次振搖時間分別為5、10、15 min，靜置10 min，合并萃取物，此為堿中性組分。再取250 mL水加硫酸(調(diào)節(jié)至pH<2)，用15 mL二氯甲烷分3次提取，方法同上，此為酸性組分。合并堿中性組分和酸性組分中全部有機溶劑，并加入少量無水硫酸鈉，放置25 min干燥，過濾并氮吹至約1 mL。

(3)取其中一個水樣250 mL加入100 μL回收率指標化合物標液，再分別用正己烷、二氯甲烷和苯提取，處理步驟同(2)，進行加標回收試驗。

(4)加入內(nèi)標，并定容到2 mL，使內(nèi)標的最終濃度為1.0 mg/L。

1.6 樣品測定

定性分析：全掃描方式，質(zhì)量范圍為45～450 amu，掃描時間為0.5 s。

定量分析：選擇離子檢測(SIM)采用選擇性離子流，按式(2)計算各化合物的濃度：

(2)

式中：c——被測化合物的濃度,mg/L；

AY——待測樣品中目標化合物特征離子峰面積；

AIS——待測樣品中內(nèi)標化合物特征離子峰面積；

cIS——內(nèi)標化合物濃度,mg/L；

N——濃縮倍數(shù)(本實驗的加標濃縮倍數(shù)為125)。

各半揮發(fā)性有機物的選擇離子檢測質(zhì)量數(shù)(m/z)、平均響應因子、響應因子的標準偏差見表1。標準溶液和樣品的總離子流色譜圖見圖1。

表1 各半揮發(fā)性有機物的選擇離子檢測質(zhì)量數(shù)(m/z)、平均響應因子、響應因子的標準偏差

續(xù)表1

序號化合物保留時間/min目標離子(m/z)RF———RF的RSD/%15鄰二硝基苯13．643168，75，500．166．64162，4?二硝基甲苯14．165165，890．3215．2172，4?二硝基氯苯14．405202，75，1100．2218．4182，4，6?三硝基甲苯15．482210，89，30．1510．419六氯苯15．6512840．539．8620五氯苯酚15．952266，268，1650．0811．821鄰苯二甲酸二丁酯17．2501492．518．8322鄰苯二甲酸(2?乙基己基)酯22．131149，1670．9914．523苯并[a]芘25．4652520．5915．8

注：內(nèi)標物硝基苯-D5的保留時間為9.801 min,目標離子為m/z82,129。

圖1 SVOC選擇離子色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑對回收率的影響

考慮到SVOCs中包含的種類比較多，首先對萃取溶劑進行了選擇試驗。針對標樣中主要為硝基苯類、氯苯類化合物，分別選用分析純正己烷、二氯甲烷和苯對實際樣品進行加標回收試驗，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同萃取劑的萃取效果

經(jīng)比較后發(fā)現(xiàn)，正己烷的萃取效率較低，用苯作萃取劑對硝基苯類化合物的提取效果最好，加標回收率在106%～126%之間，且對于酚類的提取優(yōu)于其它兩種提取劑，加標回收率在32.5%～45.6%之間，而二氯甲烷對于苯胺、氯苯類化合物的提取優(yōu)于其它兩種提取劑，苯胺的加標回收率為89.0%，氯苯類的加標回收率在103%～127%之間，綜合比較后發(fā)現(xiàn)，苯對于這24種化合物的提取效率較好。

2.2 萃取時間對回收率的影響

樣品回收率的高低主要取決于提取劑對各有機物質(zhì)的提取效率，而萃取時間的長短直接影響樣品的回收率。以二氯甲烷作提取劑，對實際樣品進行加標回收試驗，加100 μL濃度為500 μg/mL標液到250 mL樣品中，前處理如1.5，回收率結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，增加振搖時間可較大程度地提高提取效率，但增加振搖時間到15 min后，回收率指標沒有明顯提高，綜合考慮，把振搖時間確定為10 min。

圖3 同一樣品不同振搖時間的加標回收率

2.3 測定結(jié)果

用苯對5個水樣進行液-液萃取，并將10 μL濃度為500 μg/mL標準混合溶液加到250 mL 5#水樣中，進行加標回收試驗，測定結(jié)果(n=7)如表2所示。由表2可知，飲用水源水中酞酸酯類化合物均有檢出，檢出率為100%，這類物質(zhì)主要作為生產(chǎn)塑料的增塑劑使用，也是制造很多用品的原料，由此可見，需要提高水處理工藝有效去除該類化合物。

3 結(jié)論

采用液-液萃取氣質(zhì)聯(lián)用法快速測定飲用水源水中24種6大類半揮發(fā)性有機物，以苯作提取劑，萃取分3次進行，每次振搖時間為10 min最好。方法回收率高，簡便易行，抗干擾強，檢出限低，適合我國地表水水源地特定有機項目的日常監(jiān)測。

表2 半揮發(fā)性有機物測定結(jié)果、檢出限及回收率

注：ND表示未檢出；連續(xù)分析7個實驗室空白加標樣品，加標量分別為25、50、500 μg/L，計算標準偏差s，方法檢出限MDL=st(n-1,0.99)，t(n-1,0.99)為置信度為99%、自由度為6時的t值。

[1] 王若蘋.固相微萃取-毛細管氣相色譜法快速同步分析水中硝基苯類及氯苯類化合物[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2005(6):4-5.

[2] 楊紅斌.固相微萃取-毛細管氣相色譜法快速分析水中氯苯類化合物[J].理化檢驗:化學分冊,1999(3):2-4.

[3] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002:516-524.

[4] 孫艷.生活飲用水中半揮發(fā)性有機物的測定[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2007, 17(2):282-283.