余 芬 楊 麟 萬其進

(廣州市特種承壓設備檢測研究院，廣州 510080) (武漢工程大學，武漢 430074)

近年來，導電聚合物/碳納米管復合材料得到了很大的關注[1]，導電聚合物合成到碳納米管上能夠獲得新的復合材料，這種復合材料擁有各組分的特性，每個組分的特性相互協(xié)同，可用于特定應用。芳香族硝基化合物是一類重要的有機原料，其電化學還原反應是有機反應領域的重要反應類型之一，而其還原產(chǎn)物芳族氨基化合物和芳族酚類化合物是重要的有機中間體。p-硝基苯酚是芳族硝基化合物中的一種,水中的p-硝基苯酚主要來源于化工、制藥行業(yè)，它有致癌作用。人們對它的測定方法進行了大量的研究，測定方法有分光光度法[2]、色譜法[3]。這兩種方法操作比較繁瑣，且對樣品的純度要求比較高，在實際工作中應用不廣泛。關于硝基苯酚的電化學分析方法也有一些報道[4,5]。

筆者利用碳納米管對p-硝基苯酚的吸附性能并結合高聚物膜的分子識別性，研究p-硝基苯酚在聚孔雀綠/多壁碳納米管復合修飾玻碳電極上的電化學行為。這種新型復合膜修飾電極是將多壁碳納米管分散在孔雀綠溶液中并滴涂在玻碳電極表面，然后再電聚合一層聚孔雀綠膜，使多壁碳納米管分散劑中的孔雀綠和聚合液中的孔雀綠在電極表面發(fā)生聚合反應，結果在玻碳電極表面和多壁碳納米管周圍形成了整體的孔雀綠聚合膜，牢牢地將多壁碳納米管嵌在電極表面，不易脫落，既延長了電極的使用壽命和穩(wěn)定性，又增大了電極的有效面積，降低了充電電流，同時也提高了靈敏度。該復合修飾電極能催化p-硝基苯酚的還原反應，可用于p-硝基苯酚的電化學測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電化學工作站：CHI760B，上海辰華儀器公司；

三電極體系：分別以玻碳電極(GCE)、聚孔雀綠/玻碳電極(Poly-MG/GCE)、多壁碳納米管/玻碳電極(MWCNTs/GCE)、聚孔雀綠/多壁碳納米管復合修飾玻碳電極(Poly-MG/MWCNTs/GCE)為工作電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極(文中所有電位均相對于參比電極)；

多壁碳納米管(MWCNTs)：純度95%，深圳納米港有限公司；

孔雀綠(MG)：分析純，天津市化學試劑一廠，配制成1.0×10-3mol/L的水溶液，避光保存；

p-硝基苯酚：分析純，上?；瘜W試劑公司，配制成0.02 mo1/L水溶液，避光保存；

實驗所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)純化處理；

實驗用水為超純水，符合GB/T 6682-2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》中一級水的要求；

所有實驗均在室溫下進行。

1.2 修飾電極的制備

(1)MWCNTs/GCE的制備

按文獻[6]的方法對裸玻碳電極進行預處理，取1.0 mg 羧基化多壁碳納米管超聲分散于1.0 mL 孔雀綠溶液(1.0×10-3mol/L)中。用微量進樣器取5 μL分散液滴涂在玻碳電極表面，室溫下自然晾干，即制得MWCNTs/GCE。

(2)Poly-MG/MWCNTs/GCE的制備

將MWCNTs/GCE置于含有5.0×10-4mol/L 孔雀綠的磷酸鹽緩沖溶液(pH 7.0)中，在-1.0 ～ 2.5 V電位區(qū)間以100 mV/s的掃速進行循環(huán)伏安掃描聚合，即制得Poly-MG/MWCNTs/GCE。

1.3 實驗方法

采用三電極體系，以磷酸鹽緩沖溶液(pH 7.0)為支持電解質，記錄p-硝基苯酚在不同工作電極上的電化學掃描曲線。

2 結果與討論

2.1 p-硝基苯酚在不同電極上的循環(huán)伏安響應

圖1為2.5×10-4mol/Lp-硝基苯酚在不同電極上的循環(huán)伏安圖，掃速為50 mV/s。在裸電極上(曲線a)，p-硝基苯酚還原峰電位Epc為-0.65 V，還原峰電流Ipc為0.016 mA，沒有氧化峰。與裸電極相比，p-硝基苯酚在MWCNTs/GCE(曲線b)、Poly-MG/GCE(曲線c)和Poly-MG/MWCNTs/GCE(曲線d)上有良好的還原峰，峰電流明顯增大。這表明這3種電極對p-硝基苯酚都有較好的電催化作用。其中在Poly-MG/MWCNTs/GCE上，p-硝基苯酚的還原峰電流最大，Ipc為0.06 mA。與裸電極相比，扣除基底電流后，其氧化峰電流相差近4倍。由此可見，Poly-MG/MWCNTs/GCE對p-硝基苯酚產(chǎn)生了顯著的電催化作用。

a—裸電極； b—多壁碳納米管修飾電極； c—聚孔雀綠修飾電極；d—聚孔雀綠/多壁碳納米管復合修飾電極； e—聚孔雀綠/多壁碳納米管復合修飾電極在底液中的循環(huán)伏安圖
圖1p-硝基苯酚在不同電極上的循環(huán)伏安圖

2.2 p-硝基苯酚含量測定的影響因素

(1)掃速的影響

用循環(huán)伏安法研究了在Poly-MG/MWCNTs/GCE上掃速對p-硝基苯酚電催化反應的影響(圖2)。在掃速20 ～ 200 mV/s范圍內，p-硝基苯酚在Poly-MG/MWCNTs/GCE上的還原峰電流(mA) 與掃速(mV/s)的一次方呈線性關系，線性回歸方程為Ip=-1.394×10-5-5.683 29×10-7v，r= 0.999 5(圖3)。這表明p-硝基苯酚在該修飾電極上的反應為受吸附控制的表面電極控制過程。

掃速(mV/s)從內到外分別為20(a)、40(b)、50(c)、60(d)、80(e)、100(f)、120(g)、140(h)、160(i)、180(j)、200(k)
圖2 聚孔雀綠/多壁碳納米管復合修飾電極在1.0×10-4mol/Lp-硝基苯酚中不同掃描速度的循環(huán)伏安圖

圖3 還原峰電流與掃描速度的關系

(2)富集的影響

研究了開路富集對p-硝基苯酚的測定所帶來的影響。在掃描電位為-1.0～-0.2 V時，設定富集時間分別為10、20、30、40、50、60 s，p-硝基苯酚的還原峰電位不變，峰電流隨富集時間的延長而增大，在30 s的時候達到最大值，然后隨著富集時間的繼續(xù)延長，峰電流反而減小并逐漸達到平衡。這可能是p-硝基苯酚在Poly-MG/MWCNTs/GCE表面上隨著富集時間的延長而吸附量逐漸增加，但是吸附量過多反而使得電極表面的電子轉移速度減慢而造成的。因此在實驗中選擇開路富集時間為30 s。

(3)pH值的影響

圖4是在pH 6.0～8.0范圍的磷酸鹽緩沖溶液中，p-硝基苯酚在Poly-MG/MWCNTs/GCE上的循環(huán)伏安圖。試驗發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的增大p-硝基苯酚的還原峰電流先增大后減小(圖5)，在pH 7.0時，p-硝基苯酚的還原峰電流最大。還原峰電位Ep(V)隨pH增加有較小的正移，且峰電位的移動與pH值呈線性關系(圖6)，線性回歸方程為Ep=-0.731 8 + 0.010 8 pH，r= 0.985 4，表明該過程有質子參加反應[7]。

pH值依次為6.0(a)、6.5(b)、7.0(c)、7.5(d)、8.0(e)掃描速度：50 mV/s

圖4 在不同pH的磷酸鹽緩沖溶液中，p-硝基苯酚在Poly-MG/MWCNTs/GCE上的循環(huán)伏安圖

圖5 峰電流與pH值的關系曲線

圖6 峰電位與pH值的關系曲線

(4)MWCNTs用量的影響

固定其它實驗條件，在裸電極表面分別滴涂不同量的MWCNTs懸浮液，當懸浮液的體積從3、5、8 μL變化時，氧化峰電流雖然增大，但是峰電位也正向移動，且空白電流顯著增大。這可能是由于隨著多壁碳納米管涂層的增厚使其電阻增大而引起的。為了控制峰電流和空白電流的大小，實驗選擇MWCNTs的用量為5 μL(1 mg/mL)。

(5)聚合膜厚度的影響

聚孔雀綠膜的厚度對電極的性能也有很大影響。在電聚合時，不同的掃描圈數(shù)，可以得到不同厚度的修飾膜。較厚的膜可以排除干擾，但是對被分析物的響應不敏感，而且增加了聚合時間降低了效率。如果所用的膜太薄，制得的電極則對干擾物質產(chǎn)生敏感的響應。實驗研究了電聚合圈數(shù)分別為4、6、8、10、12圈時，Poly-MG/MWCNTs/GCE對p-硝基苯酚的響應，結果表明，聚合圈數(shù)為8圈時響應最好。

2.3 測定p-硝基苯酚的工作曲線和干擾研究

實驗采用循環(huán)伏安法測定p-硝基苯酚的還原峰電流。在5.0×10-6～1.0×10-3mol/L濃度范圍內，p-硝基苯酚的還原峰電流Ip(mA)與其濃度c的二分之一次方有良好的線性關系。線性回歸方程為Ip=0.003 92-5.011c1/2,相關系數(shù)r=0.999 0。當信噪比為3時，檢出限為5.0×10-7mol/L,與裸電極相比，檢出限明顯降低。

進行了常見物質的干擾試驗，結果表明，F(xiàn)e3+、Cu2+、Al3+等離子以及苯二酚異構體的濃度不大于p-硝基苯酚濃度的50%時不影響測定結果。

2.4 穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

使用Poly-MG/MWCNTs/GCE對1.0×10-4mol/L的p-硝基苯酚溶液平行測定10次，峰電流基本穩(wěn)定，其相對標準偏差為3.2%，由此可以說明該復合修飾電極體系的重現(xiàn)性良好。將新制備的Poly-MG/MWCNTs/GCE在超純水中放置一周后測定同一濃度的p-硝基苯酚溶液，其峰電流變化不大，表明Poly-MG/MWCNTs/GCE具有較長的使用壽命和良好的穩(wěn)定性，可以用于實際樣品的分析測定。

3 結語

制備了聚孔雀綠功能化多壁碳納米管復合材料修飾電極，研究了電化學聚合孔雀綠的條件及復合材料修飾電極的電化學特性，以及p-硝基苯酚在該電極上的電化學行為，并以此為基礎建立了一種測量p-硝基苯酚含量的方法。該方法有望用于環(huán)境水體中酚類污染物的檢測。

[1] 李麗花，徐琴，王海燕. 普魯士藍-多壁碳納米管復合材料修飾電極測定過氧化氫[J]. 分析化學，2007，35(6)：835-838.

[2] 宋敏，陳國松，張紅漫．光催化氧化-分光光度法測定痕量對硝基苯酚[J]. 南京工業(yè)大學學報(自然科學版)，2006，28(2)：1- 4.

[3] 孟磊，鄭先福，王永珊．高效液相色譜法測定工業(yè)廢水中的硝基酚[J].光譜實驗室，2007，24(5)：868-871.

[4] 任健敏，許元妹，曾百肇．對硝基苯酚在多壁碳納米管修飾玻碳電極上的電化學行為及分析測定[J].化學研究與應用，2006，18(7)：860-862.

[5] 付周周，周曉英，任曉娜，等. 對硝基苯酚在銪離子摻雜類普魯士藍化學修飾玻碳電極上的電化學行為及分析測定[J]. 分析試驗室，2008，27(4)：29-32

[6] 董紹俊,車廣禮,謝遠武.化學修飾電極[M].北京：科學出版社，2003.

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