(西安近代化學研究所，西安 710065)

純度標準物質(zhì)可作為液相色譜、氣相色譜等分析儀器的信號值轉(zhuǎn)換為含量值的依據(jù)[1]，是定量測定的重要標準之一，因此提高標準物質(zhì)定值的精度和溯源性是保障測試結(jié)果質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)，也是化學計量學面臨的任務。

NTO作為一種新型的高能、耐熱、鈍感炸藥，其能量接近RDX，不敏感性與TATB相當，已應用于不敏感彈藥中。自1966年該化合物合成以來，有關(guān)其合成、性能及應用等方面的研究受到了國內(nèi)外普遍關(guān)注，并得到廣泛應用[2-7]，以NTO、RDX、TNT、金屬粉、粘結(jié)劑為主要成分制成的塑料粘結(jié)炸藥，具有良好的加工性和低易損性，已經(jīng)應用于多種航彈。NTO的銨鹽和乙二胺鹽，可與硝酸銨形成低共熔物，作為高能低易損分子間炸藥組分。NTO的金屬鹽還可用作微煙推進劑中的含能催化劑，提高配方能量。

為獲得可溯源和高精度的NTO的純度值和不確定度，筆者充分分析了NTO標準物質(zhì)制備過程中的雜質(zhì)并對其進行歸類，采用“雜質(zhì)扣除法”對純度進行定值，并使用化學分析法對定值結(jié)果進行驗證。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

冰乙酸、三乙胺、二甲基亞砜、甲醇：均為色譜純；

實驗所用其它試劑均為分析純；

NTO純度標準物質(zhì)：將98% NTO工業(yè)品經(jīng)去離子水進行3次純化得到，火炸藥一級計量站制備；

實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器和實驗條件

根據(jù)標準物質(zhì)中可能殘存的雜質(zhì)進行分類實驗、定量分析。

(1)無機及惰性雜質(zhì)定值實驗

標準物質(zhì)中的無機及惰性雜質(zhì)使用重量法定值，采用GJB 772A-1997《炸藥分析試驗法》中方法105.1溶劑不溶烘干法進行定值，試樣量5 g(精確至0.000 2 g)。

(2)水分定值實驗

標準物質(zhì)中微量水分定值采用卡爾·費休滴定法，在787 KF Titrino型滴定儀(配備703 Ti Stand滴定臺、832 KF Thermoprep卡氏加熱爐，瑞士萬通公司)上進行，試樣量5 g(精確至0.000 2 g)，加熱溫度180℃，加熱萃取時間600 s。

(3)殘余溶劑定值實驗

標準物質(zhì)中殘余溶劑二甲基亞砜(DMSO)的定值實驗是在3420型氣相色譜儀(北京分析儀器廠)上進行，DB-1毛細管色譜柱(30 m×2.5 mm,0.25 μm)，柱溫80℃，氫火焰離子化檢測器(FID)，載氣為高純氮氣。

(4)有機雜質(zhì)定值實驗

標準物質(zhì)中有機雜質(zhì)定值實驗采用Varian 5000型高效液相色譜儀(美國Varian公司)，Agilent ODS C18色譜柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)，流動相為水-冰乙酸-三乙胺(體積比為800∶2∶1)，流量為1.0 mL/min，柱箱溫度25℃，紫外二極管陣列檢測器，215 nm檢測波長。

2 結(jié)果與討論

雜質(zhì)扣除法對純度標準物質(zhì)定值是較普遍的一級標準物質(zhì)定值方法[8]。為避免因雜質(zhì)測定中漏檢意外未知雜質(zhì)造成結(jié)果偏離，或純度測定中精度較低的缺陷，采用化學分析法對主體成分進行定量，驗證雜質(zhì)扣除法定值結(jié)果。

通過研究標準物質(zhì)合成與精制過程中可能存在的雜質(zhì)，將雜質(zhì)歸為4類：無機及惰性雜質(zhì)、水分、殘余溶劑、有機雜質(zhì)。通過測量標準物質(zhì)中雜質(zhì)的量，換算出標準物質(zhì)的純度，按式(1)計算標準物質(zhì)的純度：

w=100%-(w1+w2+w3+w4)

(1)

式中：w——標準物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)；

w1——標準物質(zhì)無機雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)；

w2——標準物質(zhì)中水分的質(zhì)量分數(shù)；

w3——標準物質(zhì)中殘余溶劑的質(zhì)量分數(shù)；

w4——標準物質(zhì)中有機雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)。

標準物質(zhì)的不確定度包括統(tǒng)計因素引入的A類不確定度和非統(tǒng)計因素引入的B類不確定度。

2.1 NTO標準物質(zhì)中無機及惰性雜質(zhì)定值及不確定度分析

使用重量法測定的無機及惰性雜質(zhì)含量按式(2)計算：

(2)

式中：m1——坩堝與提取后的無機及惰性雜質(zhì)質(zhì)量，g；

m2——坩堝質(zhì)量，g；

m——試樣質(zhì)量，g。

由式(2)推導出無機及惰性雜質(zhì)含量定值的B類相對不確定度按式(3)計算：

(3)

NTO純度標準物質(zhì)中無機及惰性雜質(zhì)含量平均值為w1=0.030%，A類不確定度為u1A=1.32×10-5g/g，重量法測定引入得B類不確定度為：u1B=2.69×10-5g/g，定值結(jié)果見表1。

表1 NTO標準物質(zhì)中無機雜質(zhì)定值結(jié)果 %

2.2 NTO標準物質(zhì)中水分定值及不確定度分析

卡爾·費休滴定法測定樣品中的水分含量是根據(jù)滴定過程中消耗的卡氏試劑的量按式(4)計算：

(4)

式中：V——消耗的卡爾·費休試劑的體積，L；

T——卡爾·費休試劑的滴定度，g/mL；

m——試樣質(zhì)量，g。

測量過程中由體積讀數(shù)、滴定液、稱樣量引入的B類不確定度按式(5)計算：

(5)

NTO標準物質(zhì)中微量水分平均值為w2=0.030%，A類不確定度為u2A=2.75×10-6g/g，NTO中微量水分量值以0.030%計算時的水分測量B類不確定度為u2B=3.15×10-6g/g，定值結(jié)果見表2。

表2 NTO標準物質(zhì)中水分定值結(jié)果 %

2.3 NTO標準物質(zhì)中殘余溶劑的定值及不確定度分析

標準物質(zhì)中殘余溶劑的定值采用氣相色譜法，按式(6)計算：

(6)

式中：A——標準物質(zhì)試樣中殘余溶劑的峰面積，μV·s；

As——工作標準試樣的峰面積，μV·s；

ms——工作標準試樣的質(zhì)量，g；

m——標準物質(zhì)試樣的質(zhì)量，g。

根據(jù)式(6)，B類不確定度按式(7)計算：

(7)

NTO中殘余溶劑DMSO含量平均值為w3=0.002%，殘余溶劑定值的A類不確定度為u3A=3.58×10-6g/g，NTO中殘余溶劑量值以0.002%計算時，B類不確定度為u3B=2.12×10-5g/g，定值結(jié)果見表3。

表3 NTO標準物質(zhì)中殘余溶劑DMSO定值結(jié)果 %

2.4 NTO標準物質(zhì)中有機雜質(zhì)定值及不確定度分析

通過HPLC-MS聯(lián)用技術(shù)，確定了NTO的有機雜質(zhì)為1,2,4-三唑-5-酮(TO)。TO是具有紫外吸收的強極性有機物，因此可以使用高精度液相色譜進行定值分析。使用標準物質(zhì)精制過程中的重結(jié)晶母液作原材料，采用液相色譜制備技術(shù)制備NTO中的有機雜質(zhì)TO，并使用電子純甲醇精制獲得定值用參比標準物質(zhì)TO(純度99.50%，不確定度以1.00×10-5g/g計算)。

標準物質(zhì)中的有機雜質(zhì)按式(8)計算：

(8)

式中：Ai——標準物質(zhì)中i組分雜質(zhì)的峰面積，μA·s；

As——參比物質(zhì)的峰面積，μA·s；

ms——參比物質(zhì)的質(zhì)量，g；

m——標準物質(zhì)的質(zhì)量，g。

根據(jù)式(8)，B類不確定度函數(shù)式按(9)計算：

(9)

NTO中有機雜質(zhì)TO含量平均值為w4=0.365%， A類不確定度為u4A=6.36×10-5g/g，B類不確定度為u4B=1.70×10-6g/g，定值結(jié)果見表4。

表4 NTO標準物質(zhì)中有機雜質(zhì)定值結(jié)果 %

表5 NTO標準物質(zhì)雜質(zhì)扣除法定值結(jié)果

由表5可知，NTO標準物質(zhì)純度為99.57%。擴展不確定度U=kuc= 0.02%(k=2)。

2.5 “電位滴定法”驗證

精制后的NTO純度標準物質(zhì)不含酸性、堿性雜質(zhì)，但NTO化學結(jié)構(gòu)中4位上的N—H具有強烈的酸性(pKa=3.76)，且NTO溶于水，可以使用酸堿滴定法對主體成分含量進行測定。采用氫氧化鈉溶液滴定，NTO標準物質(zhì)純度為99.57%，實驗標準偏差sA=2.1×10-4g/g(n=30)，說明雜質(zhì)扣除法定值準確。

3 結(jié)論

(1)采用雜質(zhì)扣除法對NTO純度標準物質(zhì)進行定值，并分析了定值中的不確定度，獲得的純度值為99.57%±0.02%(k=2)。

(2)通過化學分析法驗證了雜質(zhì)扣除法定值結(jié)果的合理性。

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