張 志，朱宏志，蘇永軍，杜 杰，任 杰，楊金水，劉 孟，朱新亮

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

鈀具有很好的抗氧化與抗腐蝕、快速吸放氫以及晶格固He特性，因此它在金屬氫化物中具有特殊的位置。鈀金屬及其化合物在1×105Pa平衡離解壓下能夠形成可逆的金屬氫化物，有利于氚的安全、高密度貯存和處理，鈀的固氦性能使其可以提供純凈的氚，廣泛應(yīng)用于氚處理工藝中[1-2]。利用鈀氫化物中的氫同位素交換，可以實(shí)現(xiàn)氫同位素的置換色譜分離及痕量氫同位素組分的回收[2-5]。

有關(guān)新鮮Pd-T體系的實(shí)驗(yàn)與理論研究文獻(xiàn)很多，但是老化Pd-T體系研究相對較少，鈀老化的工作大多集中于氦在鈀中的微觀行為[6-11]及老化鈀吸放氚熱力學(xué)行為研究[12]，老化鈀的吸氚動(dòng)力學(xué)行為研究鮮有報(bào)道。我們曾經(jīng)研究了3年氚老化鈀的動(dòng)力學(xué)行為[13-14]，測定了老化3年的鈀粉在α和α+β相區(qū)吸氚壓力隨時(shí)間變化關(guān)系，分析了影響老化鈀吸氚動(dòng)力學(xué)的控制因素。目前老化鈀與新鮮鈀的吸氚動(dòng)力學(xué)對比試驗(yàn)尚未見報(bào)道，本工作擬測定老化5.9 a的鈀粉和新鮮鈀吸氚壓力以及吸氚速率隨時(shí)間變化情況，并分析鈀在吸氚過程中的速率控制步驟，討論氚老化對鈀吸氚速率的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 老化鈀樣品制備

實(shí)驗(yàn)中所用鈀粉顆粒度為0.25～0.45 mm，海綿鈀的掃描電鏡分析示于圖1。粉體比表面積由BET法測定為0.438 m2/g，鈀粉純度大于99.95%(主要雜質(zhì):w(Pt)≈0.005%;w(Rh)<0.001%;w(Ir)<0.001%;w(Au)<0.001%;w(Ag)≈0.000 6%;w(Cu)≈0.000 6%;w(Al)<0.001%;w(Ni)<0.001%;w(Fe)<0.001%;w(Si)<0.001%)。

圖1 海綿鈀的掃描電鏡分析

將準(zhǔn)備好的鈀粉裝入實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的不銹鋼化學(xué)床中，鈀粉吸氚前用氘氣反復(fù)進(jìn)行4次活化，化學(xué)床中裝鈀質(zhì)量為27.2 g，氘氣活化溫度為280 ℃。鈀粉在室溫下吸氚，氚的純度大于98%(通過高分辨率質(zhì)譜儀分析，其余氣體為氘氣)，氚的計(jì)量采用PVT方法，化學(xué)床中初始T/Pd原子比為0.65，吸好氚的鈀床在室溫下老化3.5 a后，加熱解吸化學(xué)床中的氚，然后重新吸氚(初始T/Pd原子比仍為0.65)老化貯存，總共老化時(shí)間為5.9 a。開展老化鈀吸氚試驗(yàn)前，采用王水溶解法[15]測得5.9 a老化鈀樣品中N0(He)/N0(Pd)=0.199，由此可估計(jì)氚衰變產(chǎn)生的3He有96%仍滯留在鈀中沒有釋放出來。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖示于圖2，系統(tǒng)全部部件均用不銹鋼制成。經(jīng)UL1000 He質(zhì)譜檢漏儀(德國INFICON公司)檢測，漏率小于10-9Pa·m3/s，D2、T2的氣相壓力由精度為0.2%的1 MPa絕壓傳感器測定。首先，對系統(tǒng)管路及鈀床進(jìn)行體積標(biāo)定，標(biāo)準(zhǔn)容器體積為1.14 L；然后對新鮮鈀和老化鈀進(jìn)行活化；接著對整個(gè)系統(tǒng)及化學(xué)床抽真空，通過氚系統(tǒng)將純氚吸到鈾床中，再由鈾床將氚加熱解吸至標(biāo)準(zhǔn)容器中至設(shè)定壓力值后停止解吸；最后打開標(biāo)準(zhǔn)容器和鈀床之間的閥門，同時(shí)記錄相應(yīng)吸氚壓力-時(shí)間數(shù)據(jù)，獲得標(biāo)準(zhǔn)容器中壓力隨時(shí)間變化情況。整個(gè)試驗(yàn)過程均在手套箱中進(jìn)行，手套箱溫度為(25±2) ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸氚壓力隨時(shí)間變化規(guī)律

圖3給出了老化鈀(N0(He)/N0(Pd)=0.199)和新鮮鈀在350 kPa條件下吸氚壓力和吸氚T/Pd原子比隨時(shí)間變化曲線，其中吸氚壓力值由壓力傳感器直接讀出，壓力傳感器測量精度0.2%，T/Pd原子比值為標(biāo)準(zhǔn)容器中減少的氚量與總鈀量的比值。由圖3(a)可知，新鮮鈀吸氚壓力在初始階段(5 s)迅速降低，5 s之后吸氚壓力降低緩慢；而老化鈀吸氚壓力隨時(shí)間變化規(guī)律與新鮮鈀大不一樣，標(biāo)準(zhǔn)容器中氚分壓近乎“勻速”下降。圖3(b)則表明，新鮮鈀在5 s內(nèi)吸T/Pd原子比達(dá)到0.3，而老化鈀T/Pd原子比僅為0.07。

圖2 試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

圖3 老化鈀和新鮮鈀吸氚壓力(a)及吸氚T/Pd原子比(b)隨時(shí)間變化曲線

需要說明的是，本試驗(yàn)始終在手套箱中進(jìn)行，鈀床沒有采用水浴恒溫裝置進(jìn)行控溫，而是在手套箱中自然冷卻，手套箱溫度為(25±2) ℃，由于試驗(yàn)中裝載新鮮鈀和老化鈀的化學(xué)床完全一樣，新鮮鈀在初始階段因?yàn)槲傲枯^大，床體溫度高于老化鈀床體溫度，但是老化鈀和新鮮鈀的吸氚壓力比較平緩，說明溫度對各自吸氚動(dòng)力學(xué)的影響不大。

2.2 吸氚速率隨時(shí)間變化規(guī)律

圖4給出了吸氚速率隨時(shí)間和T/Pd原子比的變化情況。吸氚速率v可由下式定義：

(1)

式中，Nt(T)/Nt(Pd)，吸氚t時(shí)刻T和Pd的原子比。

老化鈀和新鮮鈀在不同吸氚階段具有不同的動(dòng)力學(xué)特征。從圖4(a)看出：新鮮鈀吸氚速率在2 s內(nèi)達(dá)到最大值0.11/s，6 s時(shí)吸氚速率迅速下降至0.02/s，之后鈀吸氚速率緩慢降低為零；老化鈀則和新鮮鈀不一樣，老化鈀吸氚速率達(dá)到最大值所需時(shí)間更短(約1 s)，之后吸氚速率沒有像新鮮鈀那樣迅速下降，而是呈緩慢下降趨勢，6 s后老化鈀吸氚速率大于新鮮鈀吸氚速率。圖4(b)從另一個(gè)角度反映吸氚速率隨T/Pd原子比的變化情況：在吸氚初期(約1 s)N(T)/N(Pd)<0.02時(shí)，新鮮鈀和老化鈀吸氚速率基本一致；當(dāng)0.020.38后，新鮮鈀吸氚速率小于老化鈀吸氚速率。

圖4 350 kPa時(shí)不同He/Pd原子比下吸氚速率-時(shí)間曲線(a)與吸氚速率-T/Pd原子比曲線(b)

從本試驗(yàn)結(jié)果可以看出，老化鈀和新鮮鈀吸氚速率主要在初始階段差異比較明顯。此外，圖4(b)上標(biāo)注了新鮮鈀和老化鈀α、β相區(qū)分界線，新鮮鈀的α相位于N(T)/N(Pd)≤0.05的區(qū)域，老化鈀的α相位于N(T)/N(Pd)≤0.22的區(qū)域；新鮮鈀的最大吸氚速率在α+β相區(qū)，而老化鈀的最大吸氚速率左移至α相區(qū)。

2.3 鈀氚化反應(yīng)的微觀機(jī)制

一般認(rèn)為，球形顆粒金屬吸氫過程的反應(yīng)機(jī)制由以下4個(gè)步驟組成：(1) 氫分子的物理吸附；(2) 氫分子解離并化學(xué)吸附；(3) 氫原子通過氫化物層的擴(kuò)散(間隙機(jī)制或者空位機(jī)制)；(4) 在金屬/氫化物界面形成氫化物。鈀氚化反應(yīng)過程可用以下方程表示：

2Pd(s)+T2(g)=2PdT(s)

(2)

式中：s代表固相，g代表氣相。

圖5為吸氚速率隨吸氚壓力變化曲線。從圖5可以看出：在新鮮鈀和老化鈀吸氚初期，吸氚速率隨吸氚壓力增加迅速增加，這一過程主要是氚在鈀粉表面的物理和化學(xué)吸附；隨著氚原子解離吸附在鈀表面，化學(xué)吸附態(tài)的氚原子通過固相擴(kuò)散進(jìn)入鈀晶格中，形成固溶體。圖5標(biāo)示了化學(xué)吸附和固相擴(kuò)散的轉(zhuǎn)換過程，這兩種過程沒有明顯的分界線，當(dāng)氚濃度超過其在鈀中的固溶度時(shí)，氚化物相開始形核，體系發(fā)生α→β的相變。

圖5 吸氚速率v與吸氚壓力p關(guān)系

通常認(rèn)為氚在鈀表面氣相擴(kuò)散以及氣相傳質(zhì)過程為非活化吸附，該過程不是反應(yīng)速控步；然后，氚在鈀表面解離為原子氚，原子氚在鈀表面的化學(xué)吸附是一個(gè)放熱過程，可為分子氚的解離提供能量，在反應(yīng)的初始階段，這可能成為反應(yīng)速控步；隨著氚原子解離吸附在鈀表面，氚原子通過固相擴(kuò)散進(jìn)入鈀晶格中，由于氚原子在鈀中的極高遷移特性，該過程必然快速達(dá)到平衡，該過程也不可能成為反應(yīng)速控步；當(dāng)氚濃度超過其在鈀中的固溶度時(shí)，體系發(fā)生α→β的相變，由于新相的形核需要一定的驅(qū)動(dòng)力，與其它基元步驟比較要慢很多，因此氚化物的形核將成為控制鈀氚化的速控步驟。

以上分析表明：新鮮鈀和老化鈀在吸氚過程中的反應(yīng)機(jī)制是相同的，但是從圖3—5中明顯看出，鈀經(jīng)過氚老化后吸氚速率發(fā)生了變化，這表明氚在老化鈀中吸附、擴(kuò)散等步驟與新鮮鈀不一樣，這與鈀的氚老化密切相關(guān)。前文已經(jīng)敘述試驗(yàn)中使用的老化鈀N0(He)/N0(Pd)=0.199，也就是說鈀在貯氚老化時(shí)氚衰變產(chǎn)生的3He大部分滯留在鈀中，滯留在鈀晶格內(nèi)部的3He遷移、聚集，形成氦泡，氦泡在老化鈀吸氚過程中會對氚深度捕陷，從而阻礙氚在鈀內(nèi)部的擴(kuò)散，影響鈀的吸氚速率。

3 結(jié) 論

新鮮鈀和老化鈀在350 kPa條件下吸氚壓力隨時(shí)間變化的結(jié)果表明：新鮮鈀吸氚壓力在初始階段迅速降低，老化鈀吸氚壓力隨時(shí)間變化緩慢；新鮮鈀在5 s內(nèi)吸T/Pd原子比達(dá)到0.3，而老化鈀T/Pd原子比僅為0.07；新鮮鈀吸氚速率在2 s內(nèi)達(dá)到最大值0.11/s，6 s時(shí)吸氚速率迅速下降至0.02/s，最大吸氚速率在α+β相區(qū)；老化鈀吸氚速率達(dá)到最大值所需時(shí)間不到1 s，之后吸氚速率緩慢下降，老化鈀的最大吸氚速率左移至α相區(qū)。

氚在鈀表面的氣相擴(kuò)散以及氣相傳質(zhì)過程不是反應(yīng)速控步驟；氚在鈀表面解離和化學(xué)吸附反應(yīng)是初始吸氚的控制步驟，當(dāng)體系發(fā)生相變時(shí)氚化物的形核成為反應(yīng)速控步驟。氚衰變產(chǎn)生的3He在老化鈀吸氚過程中會對氚深度捕陷，阻礙氚在鈀內(nèi)部的擴(kuò)散，是影響鈀吸氚速率的主要因素。

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