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(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工學(xué)院材料化工系，遼寧大連 116024)

與NaOH堿解法相比，碳?jí)A法制造硼砂存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)和碳解率低等缺點(diǎn)，此外CO2利用率(50%～60%)和大量余熱資源不能有效利用，這些都成為亟待解決的課題。碳?jí)A法制造硼砂的反應(yīng)機(jī)理、研究成果、生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和各種因素對(duì)碳解率、純堿及CO2消耗的影響，以及流程組合和操作問(wèn)題，研究者已作了廣泛的研究[1-2]。筆者對(duì)碳?jí)A法過(guò)程進(jìn)行分析和改進(jìn)，探索出一個(gè)高效、低耗和節(jié)能的碳?jí)A法新工藝。

1 碳?jí)A法過(guò)程工藝分析

實(shí)驗(yàn)選擇了和工業(yè)生產(chǎn)相近的6罐串聯(lián)含CO230%(體積分?jǐn)?shù))的窯氣碳解的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并做了2個(gè)近似假設(shè)：1)可反應(yīng)的MgO與硼砂石(2MgO·BO3)以相同幾率參與反應(yīng)；2)碳解結(jié)束所釋放的CO2量(即系統(tǒng)最終累積的CO2)，采用了文獻(xiàn)[3]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。計(jì)算出各時(shí)間點(diǎn)累積的CO2反應(yīng)量及吸收量，連同碳解率一起繪制曲線，如圖1所示。

圖1 碳解過(guò)程中CO2反應(yīng)量、吸收量及碳解率隨時(shí)間的變化關(guān)系

在主反應(yīng)區(qū)(6～14 h)，CO2氣體入口濃度為27%、出口濃度在8%左右，碳解率由14.6%增加到70.1%。系統(tǒng)內(nèi)CO2累積量經(jīng)歷了短暫增加、相持、減少的過(guò)程。顯然該區(qū)段的改進(jìn)應(yīng)從增大吸收速率著手。反應(yīng)末期(16 h以后)耗時(shí)很長(zhǎng)。盡管氣體中CO2入口濃度為30%、出口濃度在23%左右，但碳解率增加很少。系統(tǒng)內(nèi)CO2累積量增加，顯然是反應(yīng)速率太慢之故。

迄今為止，尚未見(jiàn)到硼鎂石碳解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究發(fā)表，只能依據(jù)一些實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)的一般規(guī)律對(duì)碳解過(guò)程進(jìn)行討論。在硼礦粉粒內(nèi)傳質(zhì)阻力可忽略的條件下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物間碰撞頻率成正比，反應(yīng)速率(r)由下式可得：

依照定義，活性ηB2O3應(yīng)當(dāng)是反應(yīng)(碳解率)的極限，目前是用NaOH常壓堿解率來(lái)表征，此外也有碳解率超過(guò)常壓堿解率的事例。在文獻(xiàn)[2]中就有幾例：如在研究堿量影響的實(shí)驗(yàn)中，用鋼瓶CO2碳解，反應(yīng)7 h的4個(gè)實(shí)驗(yàn)，碳解率全部都在89.4%以上，高于同一礦樣的常壓堿解率88.45%；在研究溫度影響的實(shí)驗(yàn)中，維持CO2分壓為2 kg/cm2、溫度150 ℃，用φ(CO2)=25%的窯氣碳解，反應(yīng)7 h，碳解率達(dá)到87.5%，超過(guò)常壓堿解率(87.33%)；另一組實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)11 h，碳解率達(dá)到89.32%，也超過(guò)同一礦樣的常壓堿解率(86.58%)。

碳酸氫鈉濃度CNaHCO3≈C·f，其中C為碳酸鈉鹽中鈉的濃度，f表示溶液中NaCO3轉(zhuǎn)化成NaHCO3的物質(zhì)的量分率。CNaHCO3與CO2分壓的關(guān)系為：

其中S為CO2在1個(gè)大氣壓下水中溶解度，mL/L；t為溫度，℃。反應(yīng)料液的碳酸鈉鹽中的鈉鹽濃度隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸減少，盡管配料時(shí)按礦石中全部B2O3當(dāng)量計(jì)算，由于反應(yīng)過(guò)程中有部分NaCO3生成了不溶性鈉鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右)，再減去一些副反應(yīng)消耗，在反應(yīng)末期，碳酸鈉鹽的濃度將不足初始濃度的1/10；NaCO3的轉(zhuǎn)化率f的提高受碳解時(shí)的CO2壓力限制，并且不能>1。

提高碳解過(guò)程末期反應(yīng)速率的剩余辦法就是提高反應(yīng)速率常數(shù)，即提高反應(yīng)溫度。在文獻(xiàn)[2]中列有碳解溫度對(duì)碳解反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)條件：CO2氣體濃度在25%左右，壓力為12 kg/cm2。硼礦粉常壓堿解率為86.58%，堿含量為110%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 碳解溫度和二氧化碳分壓對(duì)碳解反應(yīng)的影響[2]

由表1可見(jiàn)，當(dāng)CO2分壓大于2 kg/cm2時(shí)，碳解率可以超過(guò)常壓堿解率，即使達(dá)到90%仍有提升的趨勢(shì)。在溫度為150 ℃時(shí)，反應(yīng)仍未達(dá)到極限。

2 碳?jí)A法工藝的改進(jìn)措施[4]

通過(guò)對(duì)碳解工藝反應(yīng)過(guò)程的分析可知，改進(jìn)碳解反應(yīng)的核心是提高碳解的CO2壓力和適當(dāng)提高溫度。具體措施如下：

1)在現(xiàn)有主碳解罐基礎(chǔ)上增設(shè)深度碳解罐，用體積分?jǐn)?shù)為98%的CO2碳解。碳解溫度提高到150～160 ℃，相應(yīng)將壓力提高到10 kg/cm2以上。碳解尾氣中CO2濃度保持在97%左右，與窯氣一起進(jìn)入主罐。對(duì)寬甸硼鎂礦，常壓堿解率為88.89%的礦粉，碳解率由80%升到90%，反應(yīng)時(shí)間3 h，所需CO2(體積分?jǐn)?shù)為98%)的量可減少一半以上。

2) 原流程中的碳解罐(即主罐與副罐)通入窯氣[(ρ(CO2)=38%]與深解罐來(lái)的含CO2(體積分?jǐn)?shù)97%)的尾氣，混合氣平均CO2濃度在42%～45%，表壓7 kg/cm2。出副罐的尾氣CO2濃度為22%～23%，反應(yīng)溫度：主罐為135～145 ℃、副罐125～135 ℃，總反應(yīng)時(shí)間為6 h，碳解率為80%。

3)濃度為98% CO2的制?。哼x用合成氨廠通用的催化熱鉀堿法，用碳解尾氣為原料制出體積分?jǐn)?shù)為98%的CO2，尾氣CO2濃度將達(dá)2%。CO2利用率大于96%。以某廠采用氨基乙酸催化的熱鉀堿法脫碳為例，脫碳?jí)毫?4.510 kg/cm2(表)，原料CO2氣體濃度為16.52%(干)，w(H2O)=33.94%，尾氣濃度≤0.4%。每千克CO2總熱能消耗約4 873.44 kJ，每千克CO2消耗加熱低壓蒸汽1.26 kg，吸收溶液循環(huán)量10 Nm3CO2/m3(方案中溶液循環(huán)量按1 m3二氧化碳7.5 Nm3計(jì))，此措施有效利用了碳解尾氣中的水蒸氣熱焓。

4) 回收利用深解罐卸壓過(guò)程中排放氣的CO2，用常壓填料塔以水冷卻，CO2去富集工序與體積分?jǐn)?shù)為98%的CO2合并，加熱至85 ℃的熱水用來(lái)洗礦渣。

5) 設(shè)置蒸發(fā)器濃縮酸解料漿，蒸發(fā)器采用雙效，末效蒸汽用熱泵升壓至0.5 kg/cm2(表)作為低溫?zé)嵩赐夤?/p>

表2為采用改進(jìn)措施后的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。采用上述改進(jìn)工藝，使環(huán)境質(zhì)量方面有如下改進(jìn)：

1)消除了碳解尾氣排放：每噸硼砂CO2排放量減少了310 g，一個(gè)5萬(wàn)t硼砂廠年減少1.55萬(wàn)t；富集CO2后的尾氣壓力在6 kg/cm2左右，用作動(dòng)力氣源。

2)設(shè)置蒸發(fā)器后可克服因水不平衡而造成的含硼廢液排放。

綜上所述，改進(jìn)后的碳?jí)A法工藝與原工藝比，反應(yīng)時(shí)間縮短了1/2，能源消耗有顯著減少。CO2減排量顯著，環(huán)境質(zhì)量會(huì)有所提高。

表2 碳?jí)A法制備95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硼砂(按1 t計(jì))預(yù)期經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

注：1)純堿消耗中未考慮由于碳解時(shí)間縮短一半所引起的不溶性鈉鹽分率變化。2)蒸汽消耗分布：加熱及保溫895 kg；蒸發(fā)715 kg；CO2富集332 kg。3)主要用電分布：窯氣φ(CO2)=38% )壓縮85 kW·h；CO2壓縮14 kW·h，堿液泵11 kW·h。蒸發(fā)熱泵27 kW·h，攪拌機(jī)60 kW·h。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)現(xiàn)行的碳?jí)A法制硼砂的工藝過(guò)程進(jìn)行分析表明，碳解過(guò)程可分為反應(yīng)初期、主反應(yīng)期和反應(yīng)末期3個(gè)階段。反應(yīng)初期和末期吸收速率大于反應(yīng)速率；主反應(yīng)期開(kāi)始吸收速率大于反應(yīng)速率，后期二者相當(dāng)。針對(duì)反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)，提出了高CO2分壓、較高溫度碳解、催化熱鉀堿法富集CO2制造硼砂工藝，最佳工藝條件為：硼礦碳解率90%、碳解時(shí)間9 h、CO2利用率大于96%、蒸汽消耗(每噸硼砂)1 292 kg。

[1] 楊春榮，汪啟平，俞之鈞，等.試論碳?jí)A法硼砂工藝的反應(yīng)機(jī)理[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1980(2):39-43.

[2] 冉啟培，姚樾，鄭學(xué)家，等.硼化物的制造與應(yīng)用[M]. 沈陽(yáng)：遼寧省科學(xué)技術(shù)出版社，1985：48-65.

[3] 吳致中.提高硼砂生產(chǎn)碳解率的建議[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1986(3)：30-32.

[4] 胡德生，仲劍初. 一種節(jié)能降耗高效的碳?jí)A法制造硼砂工藝：中國(guó)，101780961A[P]. 2010-07-21.