(天津堿廠，天津 300450)

1936年，H.H.Chesny[1]以貝殼為原料經(jīng)煅燒制成的石灰乳為堿劑，首先從海水中制得氫氧化鎂。1941年Dow化學(xué)公司建成世界上規(guī)模最大的海水提鎂工廠，從此奠定了合成法制取鎂化合物的基礎(chǔ)。1937年英國Steetley公司創(chuàng)建了以海水和白云石為原料的鎂砂廠，主要產(chǎn)品為鋼鐵工業(yè)用耐火材料——高純度氧化鎂，這是當(dāng)時歐洲最大的海水鎂化學(xué)制品廠[2]。1935年中國久大鹽業(yè)公司利用制鹽母液生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鎂，并以此為原料生產(chǎn)牙膏、牙粉和橡膠用填料，這是中國最早建成的合成法輕質(zhì)碳酸鎂生產(chǎn)廠[3]。1949年日本宇部化工建成了日本第一座大型海水鎂化學(xué)制品廠，生產(chǎn)多品種、多規(guī)格鎂化學(xué)制品[4]。印度Birla方鎂石公司則于1996年建成并投產(chǎn)第一座海水鎂砂廠[5]。近十多年來韓國大力發(fā)展合成法鎂化學(xué)制品，且以氫氧化鎂和氧化鎂為主導(dǎo)產(chǎn)品。工業(yè)生產(chǎn)實踐證明，合成法特別是鹵水-白云石法是一項十分成熟的技術(shù)，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀與工藝技術(shù)特點

截至2009年，國外以鹵水、海水為原料生產(chǎn)氧化鎂、氫氧化鎂的企業(yè)共有18家，氧化鎂(含死燒級、輕燒級)總生產(chǎn)能力為135.7萬t/a。其中氫氧化鎂為52.0萬t/a。表1為國外采用合成法的重點生產(chǎn)企業(yè)。除以色列死海方鎂石公司(Dead Sea Periclase,DSP)采用氯化鎂熱解法(即Aman法)外，其余均采用鹵水-白云石灰或海水-石灰沉淀轉(zhuǎn)化法。

表1 國外合成法MgO、Mg(OH)2重點生產(chǎn)企業(yè)[6-8]

注：DB-死燒級；LB-輕燒級；MG-醫(yī)藥級；FG-食品級。

1.1 鹵水-白云石灰法

鹵水-白云石灰法是國外用來生產(chǎn)氧化鎂、氫氧化鎂的主要工藝路線，具有技術(shù)成熟、產(chǎn)品純度高、規(guī)模大、品種多等特點。

1.1.1 Nedmag公司[9-10]

Nedmag公司利用Veendam附近的水氯鎂石(MgCl2·6H2O)和光鹵石(MgCl2·KCl·6H2O)資源，經(jīng)水溶開采得到高濃度含氯化鎂的鹵水。表2為Nedmag公司所用鹵水的化學(xué)組成。

表2 Nedmag公司所用鹵水化學(xué)組成

白云石產(chǎn)自比利時的Marche les Dames，由Harmalle公司煅燒成白云石灰(CaO·MgO)。Nedmag公司氧化鎂生產(chǎn)過程主要為以下幾步。

1)采鹵與除雜。將高壓水注入1 500 m深的礦井，溶解水溶性礦物，形成MgCl2質(zhì)量分數(shù)為25%～30%的鹵水，并抽至地面精制。首先用活性炭過濾器將不溶解的鐵分去除，進一步用光氣氯化法將鹵水中的少量Fe2+氧化成Fe3+，然后用膜分離技術(shù)將氫氧化鐵脫除。

4)洗滌。含氫氧化鎂固形物料漿和沉淀得到的氯化鈣，用三段逆流洗滌法將氯化物全部洗除。為改進在洗滌過程中氫氧化鎂的沉降速率和提高氫氧化鎂半膠狀晶粒的密實性能，在洗滌和沉降過程中可加入適量的有機絮凝劑助沉。

5)真空過濾。用3臺大型回轉(zhuǎn)式真空過濾機過濾氫氧化鎂懸浮物，使其脫水獲得濾餅，濾餅固含量在54%(質(zhì)量分數(shù))左右。部分濾餅可加工成粉狀氫氧化鎂或濾餅狀氫氧化鎂出售。

6)煅燒。將氫氧化鎂濾餅在2臺多段式Herreshoff煅燒爐中脫水煅燒(1 100 ℃)，制得輕燒氧化鎂，煅燒所需能量由天然氣供給。為提高產(chǎn)品密度制得耐火級氧化鎂，需對產(chǎn)品進行重質(zhì)化處理。

7)壓塊燒結(jié)。輕燒氧化鎂通過兩步法進行壓塊作業(yè)，第一步先壓制成杏仁狀塊狀物，第二步將物料在2 200 ℃下進行燒結(jié)處理，即可制得重質(zhì)高純度死燒氧化鎂——耐火級鎂砂。

8)球磨粉碎。首先將燒結(jié)物破碎至約6 mm的顆粒，再用球磨機粉碎。經(jīng)篩分處理后，可對不同粒徑的物料分類包裝。Nedmag公司產(chǎn)品品種見表3。

表3 Nedmag公司產(chǎn)品及產(chǎn)能

1.1.2 Martin Marietta和Premier公司[8，11-12]

Martin Marietta所用原料為地下富鎂鹵水，Premier所用原料為海水。兩家公司在生產(chǎn)作業(yè)和工藝流程方面頗多相近之處。

富鎂鹵水在美國密歇根州Manistee和Ludington儲量極豐，Martin Marietta公司利用這一資源生產(chǎn)鎂化學(xué)制品已有40 a的歷史。密歇根州地下富鎂鹵水化學(xué)組成見表4。

表4 密歇根州地下富鎂鹵水組成

所用白云石資源質(zhì)地純凈，其中w(CaO)=57%、w(MgO)=42%、w(SiO2+R2O3)=1%。

Martin Marietta公司生產(chǎn)氧化鎂的主要流程為：1)白云石灰漿液與鹵水按一定化學(xué)計量比放入反應(yīng)器，并嚴格控制反應(yīng)溫度。2)為使氫氧化鎂具有較快的沉降速率和較好的過濾性能，堿劑的物化性能至關(guān)重要。白云石的煅燒溫度要維持在900～950 ℃，而白云石灰的消化條件該公司未公布。3)在Dorr增稠器增稠過程中，需加入適量5～10 mg/L絮凝劑(PAM類)，以提高氫氧化鎂的沉降速度。4)從增稠器底流得到的料漿，經(jīng)洗滌、脫水制得濃稠的氫氧化鎂物料，經(jīng)真空過濾機過濾得到固含量50%(質(zhì)量分數(shù))左右的濾餅。根據(jù)需要可制取不同規(guī)格、不同品種的氧化鎂和氫氧化鎂產(chǎn)品。鹵水-白云石灰法氫氧化鎂的反應(yīng)收率約為80%，其余20%由白云石灰中的氧化鎂經(jīng)水合反應(yīng)得到。理論上1 kg白云石灰可生成1.2 kg氫氧化鎂。產(chǎn)品中的硼主要來自鹵水。

由于原鹵中含有大量的氯化鈣，加之反應(yīng)生成的氯化鈣，因此，在用密歇根州鹵水以白云石灰法生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1 kg氫氧化鎂約生成0.84 kg氯化鈣，這也是一些廠家同時生產(chǎn)氯化鈣的原因。

1.2 海水-石灰法

海水-石灰法是在氧化鎂、氫氧化鎂生產(chǎn)中最早采用的工藝路線，但該工藝本身需要處理巨大噸位的海水，從而降低了其經(jīng)濟性。以Martin Marietta所使用的地下富鎂鹵水的生產(chǎn)裝置為例，處理3 785 L鹵水，可回收氧化鎂195 kg；而處理同等規(guī)模的海水僅可回收8 kg氧化鎂。再從堿劑消耗來看，每生產(chǎn)1 kg氧化鎂需消耗石灰1.4 kg；而白云石灰僅消耗1.1～1.2 kg。由此可見，鹵水-白云石灰法在經(jīng)濟方面的優(yōu)勢明顯，這也是近年來國外大型海水法裝置關(guān)停的原因之一。此外，產(chǎn)于中國大量、低價天然產(chǎn)品的沖擊也是一個重要原因。

目前，日本僅有日本宇部材料公司1家保留了海水-石灰法，這估計與企業(yè)重視調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，拓寬研發(fā)與應(yīng)用領(lǐng)域有關(guān)[13-14]。其主要發(fā)展方向為：1)年產(chǎn)55萬～57萬t料漿狀氫氧化鎂[固含量30%～33%(質(zhì)量分數(shù))]，供環(huán)境領(lǐng)域特別是煙氣脫硫應(yīng)用，占日本在該領(lǐng)域氫氧化鎂總消耗量的60%，是日本供電系統(tǒng)(IPP)煙氣脫硫劑的主要供應(yīng)者。2)開發(fā)專用產(chǎn)品，如赤潮防止劑8，水產(chǎn)養(yǎng)殖場水體質(zhì)量改善調(diào)理劑。主要成分均為氫氧化鎂，都有其專利技術(shù)和配方。3)開發(fā)高純鎂系功能產(chǎn)品，如高純MgO、Mg(OH)2和堿式碳酸鎂,純度為99%～99.99%(即2N、3N和4N產(chǎn)品)，并建有一處72 t/a的生產(chǎn)裝置。4)開發(fā)MOS(硫鎂氧高強度晶須)，建成600 t/a的生產(chǎn)裝置等。

1.3 氯化鎂熱解法(Aman法)

1.3.1 Aman法與死海方鎂石公司[15]

Aman法由Joseph Aman于1950完成基礎(chǔ)研究，1957年進行擴大試驗，1962年氯化鎂Aman熱解爐中試裝置在位于Sodom的死海工廠建成。但裝置在運行過程中存在很多問題，經(jīng)過長達5 a的探索，一條用Aman工藝裝備起來的生產(chǎn)耐火材料級鎂砂的生產(chǎn)線在Mishor Rotem方鎂石公司建成，而Aman熱解爐也在其他領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

DSP公司是世界上僅有的幾家氯化鎂熱解法生產(chǎn)耐火級鎂砂的生產(chǎn)企業(yè)之一。除傳統(tǒng)產(chǎn)品外，目前該公司也是電熔級、食品級、醫(yī)藥級鎂化學(xué)制品生產(chǎn)廠家，在合成法鎂化合物生產(chǎn)中占有一定的地位。

1.3.2 反應(yīng)機理與工藝流程[8，16-17]

Aman法主要反應(yīng)式如下[18]:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式(1)～(6)在<240 ℃條件下主要為脫水反應(yīng)。式(7)～(10)在>240 ℃條件下為熱分解反應(yīng)，此時開始有氧化鎂生成。氯化鎂六水鹽脫水分解溫度在95～900 ℃下完成。工業(yè)上一般控制在600～800 ℃。歸納式(1)～(10),反應(yīng)式為：

(11)

DSP公司采用來自Sodom死海工廠(DSW)提鉀后的鹵水，該鹵水年產(chǎn)85萬t，含MgCl2450～550 g/L，經(jīng)脫硼后，送入Aman熱解爐在600～800 ℃下熱解，分解后生成氣體的排放溫度為400～450 ℃。由于經(jīng)熱解爐噴嘴噴入的氯化鎂溶液呈霧狀，因此反應(yīng)能快速、順利進行。熱解后生成的粗制氧化鎂中含有少量的堿金屬氯化物雜質(zhì)，需用清潔水經(jīng)多段洗滌除去，熱解爐底部亦沉積有此類雜質(zhì)，也需定期清除。將粗制氧化鎂在帶有攪拌裝置的水合器中水合，使其全部轉(zhuǎn)化成氫氧化鎂，然后在增稠器中濃縮，濃料漿經(jīng)兩段真空轉(zhuǎn)鼓式過濾機過濾脫水，獲得合格的氫氧化鎂濾餅。將所得濾餅在多段煅燒爐中于800～1 000 ℃下煅燒制得輕燒氧化鎂，再于250 ℃下壓制成杏仁狀物料，最后送入Nichols立窯于1 800～2 000 ℃下煅燒成燒結(jié)鎂砂。氯化氫氣體中的氧化鎂微塵在旋風(fēng)分離器中脫除，氯化氫經(jīng)吸收制成質(zhì)量分數(shù)為20%的鹽酸，將其送到Rotem-Amfor磷肥廠，用于加工磷礦石生產(chǎn)磷酸。

2009年DSP公司擁有3臺大型Aman熱解爐。其與日本Tateho(TDF)公司合資的電熔級MgO廠擁有5臺高溫熔爐，年產(chǎn)輕燒級、耐火級MgO 10萬t，電熔級MgO 1.4萬t，醫(yī)藥級、食品級氫氧化鎂3 000 t，氫氧化鎂阻燃劑6 000 t(引進日本Kyowa技術(shù))，副產(chǎn)鹽酸17.0萬t，是目前Aman法生產(chǎn)能力最大、產(chǎn)品品種最多的廠家。表6為DSP公司耐火級鎂砂、電熔級MgO質(zhì)量規(guī)格和實測數(shù)據(jù)。

表6 Aman法氧化鎂質(zhì)量規(guī)格和實測數(shù)據(jù)

2 研究開發(fā)

由于合成法鎂化合物產(chǎn)品具有質(zhì)地純凈、組成穩(wěn)定、雜質(zhì)含量低等特點，同時又是制取醫(yī)藥級、食品級、電子級、光學(xué)級等具有高附加值專用、精細和功能化學(xué)品的初始原料，有著無可替代的功效。

2.1 制取工藝

由印度科學(xué)與工業(yè)研究理事會[19-21]于2004—2007年主持的一項高純氧化鎂項目，利用制鹽工業(yè)副產(chǎn)物苦鹵為原料，采用苦鹵-白云石灰法既生產(chǎn)耐火級鎂砂，又生產(chǎn)高純氫氧化鎂和氧化鎂，后者純度可達99.38%以上，同時還引入了以氨為堿劑循環(huán)使用的方法，制得的氧化鎂純度高于99%。由韓國工業(yè)科學(xué)研究院[22-24]主持的海水法制取高純氧化鎂的計劃已取得階段性成果。除用于鎂砂生產(chǎn)外，還包括多個專用氧化鎂品種。料漿用氫氧化鎂濾餅固含量可達40%～50%(質(zhì)量分數(shù))，固體產(chǎn)品純度高于99%，這一工藝已在Posco集團應(yīng)用。

D.P.Kondakov等[25-26]以天然水氯鎂石為原料，用燒堿作沉淀劑生產(chǎn)氫氧化鎂，所得產(chǎn)品具有較高的純度。俄羅斯Nikochem公司采用Aman法，建設(shè)了一座規(guī)模為氧化鎂1.5萬t/a、氫氧化鎂2.0萬t/a的裝置，并已投入運行[27]。

2.2 純品開發(fā)

日本宇部材料公司實施了一項鎂化學(xué)制品高純化計劃，包括2N、3N、4N級氧化鎂、氫氧化鎂和輕質(zhì)堿式碳酸鎂3個品種。一套月生產(chǎn)能力為5.8 t的裝置已在該公司氧化鎂事業(yè)部建成，可滿足高純試劑、特種功能材料、電子元件和光導(dǎo)材料方面的需要。這是迄今為止國外唯一的鎂化學(xué)制品高純化發(fā)展裝置，其水平遠超過美國同類產(chǎn)品[28]。

一種Pb含量≤0.10 mg/kg、w(氧化鎂)≥99.9%的高純氧化鎂和一種Pb含量≤0.10 mg/kg、w(氫氧化鎂)≥ 99.9%的粉狀氫氧化鎂由Tateho公司研制成功，這2種高純粉狀產(chǎn)品特別適合作食品添加劑、燃料電池、電子元件、熒光體和紫外線發(fā)光半導(dǎo)體材料等[29]。

根據(jù)美國FDA于1999年對氫氧化鎂作食品添加劑通過評估確認后，日本厚生省于2008年7月4日正式核準氫氧化鎂為新型食品添加劑，并于同期實施，相關(guān)標(biāo)準已出臺[31]。

3 規(guī)劃發(fā)展[32-33]

近年來，中國對合成法鎂化合物的研發(fā)與探討予以高度關(guān)注，表7為載至2010年12月中國主要的規(guī)劃發(fā)展項目。

表7 中國合成法鎂化合物規(guī)劃發(fā)展項目

4 前景展望

1)無論是鹵水-白云石灰法、鹵水-石灰-氨法還是Aman法，均能提供質(zhì)地純凈、 雜質(zhì)含量低、組成相對穩(wěn)定、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的氧化鎂、氫氧化鎂產(chǎn)品。這類產(chǎn)品又是發(fā)展高技術(shù)含量、高性能、高附加值諸多下游鎂系高端功能產(chǎn)品的基礎(chǔ)，從而可以從根本上改變中國長期以來只有礦石法低端產(chǎn)品而無合成法高端產(chǎn)品的生產(chǎn)格局。合成法的開發(fā)與應(yīng)用，將進一步促進鹵水資源的利用，進而為中國高端鎂系產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)水平的提高、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整以及新應(yīng)用領(lǐng)域的開拓提供了機會，創(chuàng)造了條件。

2)合成法中的鹵水-白云石灰工藝技術(shù)成熟。鹵水-石灰-氨法工藝和氯化鎂熱解工藝在西部地區(qū)已建成2套生產(chǎn)裝置，一些規(guī)模較小的熱解法裝置也在規(guī)劃建設(shè)中?？梢灶A(yù)見，這些裝置的建成投產(chǎn)和進一步改進完善，將初步確定中國合成法生產(chǎn)的基礎(chǔ)，并為后繼的發(fā)展項目提供必要的技術(shù)經(jīng)濟數(shù)據(jù)和運行管理經(jīng)驗。

3)就目前形勢來看，合成法工藝在中國尚處于起步階段，而對合成法重點產(chǎn)品之一氫氧化鎂的市場需求量要審慎對待。在合成法發(fā)展的初始階段，應(yīng)以理性、客觀、穩(wěn)健、求實的理念分析市場形勢，正確分析市場現(xiàn)狀及發(fā)展前景，以免產(chǎn)生誤導(dǎo)。

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