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(1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明 650224；2.云南省化工研究院)

1 化學(xué)反應(yīng)原理

利用氫氧化鎂熱分解氯化銨制氨氣并得到堿式氯化鎂的工藝,其反應(yīng)溫度大概在325～500 ℃[1]。體系發(fā)生的主要反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

考慮到氧化鎂回收后繼續(xù)分解氯化銨時(shí)的反應(yīng)活性問(wèn)題，需要控制所得產(chǎn)物為MgOHCl。因?yàn)槿绻玫降氖荕gCl2,那么在下一步釋放氯化氫的反應(yīng)中，所得的MgO顆粒太細(xì)，活性不高，且容易引起粉塵堵塞管道的問(wèn)題。在這個(gè)反應(yīng)體系當(dāng)中，最重要的是控制反應(yīng)(6)使反應(yīng)不斷向右進(jìn)行。根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程：

(8)

表1 反應(yīng)(6)中各化合物的摩爾定壓熱容 (CP)與溫度之間的關(guān)系[2]

ΔCP=∑γiCP(生成物)-∑γiCP(反應(yīng)物)

式中： ΔCP為化學(xué)反應(yīng)的摩爾定壓熱容變化值；∑γiCP(生成物)為生成物的摩爾定壓熱容之和；∑γiCP(反應(yīng)物)為反應(yīng)物的摩爾定壓熱容之和。

進(jìn)而可根據(jù)方程(8)推導(dǎo)出反應(yīng)⑹的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系式為：

159.49T+73.38

表2 不同溫度下反應(yīng)(6)的PHCl/PH2O值

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置及原料

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1—氮?dú)馄浚?—開(kāi)關(guān)；3—反應(yīng)爐； 4—坩堝；5—冷凝管；6—吸收瓶； 7—吸收瓶

圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖

原料：NH4Cl(分析純)，Mg(OH)2(化學(xué)純)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

先將管式爐升溫至反應(yīng)溫度，再將混合好的反應(yīng)物盛入坩堝，放入爐中。同時(shí)通入氮?dú)?，使?fàn)t中生成的NH3順利流出，生成的NH3用稀硫酸吸收。

2.3 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物中氮含量按GB/T 3600—2000《肥料中氨態(tài)氮含量的測(cè)定 甲醛法》進(jìn)行測(cè)定，產(chǎn)物中的氯含量的測(cè)定流程為：稱(chēng)量取樣→用等量HNO3加熱溶解樣品→容量瓶定容→全自動(dòng)電位滴定儀(METTLER TOLEDO DL53 Titrator)滴定。利用XRD(日本理學(xué)公司 D/max-3B X射線(xiàn)衍射儀)測(cè)定產(chǎn)物的物相組成。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 反應(yīng)溫度的影響

取反應(yīng)時(shí)間為80 min，Mg(OH)2與NH4Cl的物質(zhì)的量比為1∶1，控制反應(yīng)溫度分別為325、375、425、475 ℃，含氮量(產(chǎn)物中含氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、氯收率、NH3收率隨反應(yīng)溫度的變化如圖2所示。從圖2可看出，產(chǎn)物中含氮量隨反應(yīng)溫度的升高而接近于零，說(shuō)明反應(yīng)溫度高時(shí)產(chǎn)物中沒(méi)有氯化銨存在了。隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的氯收率隨之降低。主要是反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致氯化銨分解速率過(guò)快，分解生成的HCl來(lái)不及與Mg(OH)2(或MgO)反應(yīng)便已和NH3一同離開(kāi)反應(yīng)體系，在低溫下又重新結(jié)合生成了NH4Cl。綜合考慮產(chǎn)物中的含氮量、氯收率和NH3收率，反應(yīng)溫度選擇375 ℃較為合適。

圖2含氮量、氯收率、氨氣收率隨溫度的變化

圖3為反應(yīng)溫度為375 ℃，反應(yīng)時(shí)間為80 min，Mg(OH)2與NH4Cl的物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)物充分混合時(shí)所得產(chǎn)品的XRD譜圖。圖3顯示所得產(chǎn)物大部分為MgOHCl,有少部分未完全反應(yīng)的Mg(OH)2,還有微量的MgCl2·6H2O。說(shuō)明用氫氧化鎂熱分解氯化銨，可以利用氫氧化鎂分解產(chǎn)生的水，使反應(yīng)體系保持一定的PHCl/PH2O值，得到MgOHCl。

1—MgOHCl； 2—Mg(OH)2；3—MgCl2·6H2O

圖3產(chǎn)品的XRD譜圖

3.2 反應(yīng)物物質(zhì)的量比的影響

取反應(yīng)溫度為375 ℃，反應(yīng)時(shí)間為80 min，反應(yīng)物均勻混合，Mg(OH)2與NH4Cl的物質(zhì)的量比分別為1∶1、 1∶0.95、1∶0.9、1∶0.85、1∶0.8、1∶0.75、1∶0.7、1∶0.65、1∶0.6、1∶0.55、1∶0.5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3可看出,隨著反應(yīng)物中氯化銨的減少，NH3收率在升高，這是因?yàn)槁然@周?chē)臍溲趸V量增加了，氯化銨分解時(shí)產(chǎn)生的氯化氫能更好地與氫氧化鎂接觸并反應(yīng)，從而避免了氯化氫離開(kāi)反應(yīng)體系，在溫度低處與氨氣重新化合生成氯化銨。當(dāng)n[Mg(OH)2]∶n(NH4Cl)=1∶0.75時(shí)，再減少氯化銨的量，NH3收率變化不大。綜合考慮氨氣收率和鎂利用率，選擇n[Mg(OH)2]∶n(NH4Cl)為1∶0.75較為合適。

表3 反應(yīng)物配比對(duì)氨氣收率的影響

圖4為反應(yīng)溫度為375 ℃，反應(yīng)時(shí)間為80 min，氫氧化鎂與氯化銨物質(zhì)的量比分別為1∶1、1∶0.9、1∶0.8、1∶0.7時(shí)所得產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖4可以看出，所得產(chǎn)物基本相同，均為堿式氯化鎂。隨著氫氧化鎂與氯化銨物質(zhì)的量比的下降，產(chǎn)物中的MgCl2·6H2O沒(méi)有了，產(chǎn)物中未完全反應(yīng)的氫氧化鎂增多了。這說(shuō)明通過(guò)改變反應(yīng)物的配比，也改變了反應(yīng)體系的PHCl/PH2O值，使得反應(yīng)⑹更徹底。

1—MgOHCl； 2—Mg(OH)2；3—MgCl2·6H2O

圖4產(chǎn)物的XRD譜圖

3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度為375 ℃，氫氧化鎂與氯化銨物質(zhì)的量比為1∶0.75時(shí)，取反應(yīng)時(shí)間為20、50、80、110、140 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5可看出，在反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，所得產(chǎn)物中的含氮量較高，氯收率也較高，但NH3收率不高，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)短導(dǎo)致產(chǎn)物中還有未完全反應(yīng)的NH4Cl存在。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物幾乎不含有氮。產(chǎn)物的氯收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)在下降，這可能是因?yàn)樯傻腗gOHCl又分解成MgO和HCl，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，失去的HCl越多，導(dǎo)致了氯收率的降低。NH3收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)是先增加而后近似不變。綜合考慮上述情況，選擇反應(yīng)時(shí)間為50 min較好。

圖5反應(yīng)時(shí)間對(duì)含氮量、氯收率、氨氣收率的影響

4 結(jié)論

采用氫氧化鎂為原料熱分解氯化銨，高溫下固相反應(yīng)可以直接得到MgOHCl。氫氧化鎂熱分解氯化銨在反應(yīng)溫度為375 ℃，n[Mg(OH)2]∶n(NH4Cl)=1∶0.75，反應(yīng)時(shí)間為50 min的實(shí)驗(yàn)條件下，熱分解產(chǎn)物氯收率和氨氣收率均為90%以上。獲得的熱分解產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，顯示所得產(chǎn)物大部分為MgOHCl,有少部分未完全反應(yīng)的Mg(OH)2。

[1] Fuchsman C H.Method of recovering ammonia from ammonium chloride:US,2823981[P].1958-12-18.

[2] 葉大倫，胡建華.實(shí)用無(wú)機(jī)物熱力學(xué)手冊(cè)[M].2版.北京：冶金工業(yè)出版社，2001.