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(1.山東科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266510;2.山東新時代藥業(yè)有限公司)

磷石膏是磷酸及磷肥工業(yè)在生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)品，其主要成分是二水硫酸鈣，此外還含有少量未分解的磷礦粉、游離磷酸、磷酸鐵、磷酸鋁和氟硅酸鹽等雜質(zhì)。目前，世界各國對磷石膏的處理方式主要為堆場，造成土地資源的浪費(fèi)。另外，石膏中的磷、氟、粉塵等有害雜質(zhì)也對環(huán)境具有極大的威脅。所以，有必要尋找一種成本低、工藝簡單、附加值高的工藝技術(shù)，以解決磷石膏的堆存占地及環(huán)境污染問題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)磷石膏的綜合利用和磷肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1 原理

磷石膏中除含CaSO4外，還含有未分解的磷礦，未洗滌干凈的磷酸、氟化鈣、鐵鋁化合物、酸不溶物、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)嚴(yán)重影響磷石膏的利用。因此，大量利用磷石膏的工藝都需要對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理。筆者選用水洗法[1]，水洗后磷石膏主要組分為 CaSO4·2H2O,加入碳酸根可使碳酸鈣沉淀，析出硫酸根[2]，并副產(chǎn)二氧化碳,碳酸鈣和鹽酸反應(yīng)生成氯化鈣和CO2，而硫酸銨在催化劑作用下生成三氧化硫和氨氣，分別吸收制取硫酸和氨水。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 磷石膏制備硫酸銨的條件實(shí)驗(yàn)

按照原料配比稱取一定量的碳酸氫銨，用適量的水溶解；加入二水石膏，攪拌反應(yīng)60 min后過濾，得到的沉淀物烘干稱重，計(jì)算硫酸根的轉(zhuǎn)化率。

該條件實(shí)驗(yàn)所選擇的基本反應(yīng)條件是：在常溫、反應(yīng)時間為1 h、固液質(zhì)量體積比為0.5 g/mL的條件下，原料配比為0.918(相當(dāng)于碳酸氫銨恰好反應(yīng))。

2.1．1 反應(yīng)溫度

選擇反應(yīng)溫度為室溫(15.5 ℃)、50、100 ℃。室溫時，用5.005 0 g二水硫酸鈣反應(yīng)60 min，反應(yīng)結(jié)束后得到2.903 1 g固體，計(jì)算出硫酸根轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到100.3%(由于實(shí)驗(yàn)樣品CaSO4·2H2O含有部分CaSO4·1/2H2O所致)。這一步的反應(yīng)熱ΔHr=87.75 kJ/mol，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，但是在探索性實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：在常溫下，硫酸根的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到一個比較理想的效果，所以選取常溫作為最佳的反應(yīng)溫度。

2.1.2 配比和反應(yīng)時間

圖1a為碳酸氫銨分別過量-5%、-2%、0、2%、5%、10%、20%時對硫酸根轉(zhuǎn)化率的影響。由圖1a可見，硫酸根的轉(zhuǎn)化率隨碳酸氫銨加入量的增加而升高。在碳酸氫銨過量5%時轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為99.5%。因此，實(shí)驗(yàn)選擇碳酸氫銨過量5%(即原料配比為0.96)為宜。

圖1b為反應(yīng)時間在20、30、40、50、60、90 min時對硫酸根轉(zhuǎn)化率的影響。由圖1b可知，隨著反應(yīng)時間的增加，硫酸根的轉(zhuǎn)化率也隨之提高，但是在40～50 min時，硫酸根的轉(zhuǎn)化率即已達(dá)到99%以上。為使反應(yīng)進(jìn)行充分且反應(yīng)時間不太長，實(shí)驗(yàn)選擇最佳的反應(yīng)時間為50 min。

a—配比；b—反應(yīng)時間

2.1.3 反應(yīng)固液比

圖2為當(dāng)CaSO4·2H2O和H2O的固液質(zhì)量體積比(g/mL)分別為0.3、0.4、0.5、0.6時，對硫酸根轉(zhuǎn)化率的影響。由圖2可知，固液比對反應(yīng)的影響不大。為使反應(yīng)所得硫酸銨溶液濃度盡量大，以利于硫酸銨的蒸干，實(shí)驗(yàn)選擇最佳的固液比為0.5。

圖2 固液比對硫酸根轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 硫酸銨與催化劑反應(yīng)的條件實(shí)驗(yàn)

稱取一定量硫酸銨和催化劑研磨混勻，置于馬弗爐中一定溫度下灼燒一定時間后取出。將反應(yīng)后的固體加入少量水溶解，再加熱至微沸，過濾，洗滌濾渣至無硫酸根。用NaOH調(diào)節(jié)濾液的pH為7～8，至有黃褐色的沉淀生成，過濾，洗滌沉淀至無硫酸根。將沉淀連同濾紙一起轉(zhuǎn)移至坩堝中，置于馬弗爐中300 ℃下無蓋灰化30 min，再于500 ℃下灼燒40 min。取出坩堝，稍冷后放入干燥器中穩(wěn)定30 min，稱重，記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

該條件實(shí)驗(yàn)所選基本反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500 ℃、催化劑過量1倍、反應(yīng)時間1 h。

2.2.1 反應(yīng)溫度

圖3a為反應(yīng)溫度分別在460、480、500、520、540、560 ℃時對氨揮發(fā)率的影響。由圖3a可知，氨揮發(fā)率隨反應(yīng)溫度的升高呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃時，氨揮發(fā)率達(dá)到最大。因此，實(shí)驗(yàn)最終確定硫酸銨與催化劑的最佳反應(yīng)溫度為500 ℃。

圖3b為反應(yīng)時間分別在0.5、1.0、1.5、2.0 h時對氨揮發(fā)率的影響。由圖3b可知，氨揮發(fā)率隨著反應(yīng)時間的延長呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)反應(yīng)時間為1.5 h時，氨揮發(fā)率達(dá)到最大。因此，實(shí)驗(yàn)確定硫酸銨與催化劑的最佳反應(yīng)時間為1.5 h。

a—反應(yīng)溫度；b—反應(yīng)時間

2.2.2 反應(yīng)配比

圖4為催化劑用量為理論量的20%、50%、100%、150%、200%時對氨揮發(fā)率的影響。由圖4可知，氨揮發(fā)率隨著催化劑配比的增加不斷升高，但催化劑過量從150%到200%時，氨的揮發(fā)率僅提高0.29%，效果不明顯。因此，實(shí)驗(yàn)確定硫酸銨與催化劑最佳反應(yīng)配比為催化劑用量為理論量的150%。

圖4 硫酸銨與催化劑配比對氨揮發(fā)率的影響

2.3 中間產(chǎn)物的自身分解實(shí)驗(yàn)

取中間產(chǎn)物，加蓋置于坩堝中，放于馬弗爐中一定溫度下灼燒一定時間取出，稍冷后放入干燥器中穩(wěn)定30 min，稱重，計(jì)算分解率。

該條件實(shí)驗(yàn)所選擇的基本反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500 ℃、反應(yīng)時間0.5 h。

2.3.1 反應(yīng)溫度

圖5為反應(yīng)溫度分別在480、520、560、600、640、680、720、760、780、800、820 ℃時對三氧化硫揮發(fā)率的影響。由圖5可知，三氧化硫揮發(fā)率隨著反應(yīng)溫度的升高而變大，但是在780～820 ℃時的揮發(fā)率已經(jīng)達(dá)到99%左右。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)溫度為800 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對三氧化硫揮發(fā)率的影響

2.3.2 反應(yīng)時間

圖6為反應(yīng)時間分別在10、20、30、40 min時對三氧化硫揮發(fā)率的影響。由圖6可知，三氧化硫的揮發(fā)率隨時間的延長而變大，但是在30 min時其揮發(fā)率便已達(dá)99%左右，即使有未分解的中間產(chǎn)物，也可以進(jìn)入下一批樣品繼續(xù)反應(yīng)，不會影響產(chǎn)品質(zhì)量。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)時間為30 min。

圖6 反應(yīng)時間對三氧化硫揮發(fā)率的影響

另外，氯化鈣的制取反應(yīng)屬于強(qiáng)酸制弱酸，按理論質(zhì)量比常溫下攪拌反應(yīng)即可。反應(yīng)完成后，過濾反應(yīng)溶液，洗滌殘?jiān)瑵饪s結(jié)晶濾液，即可制得較純凈的氯化鈣，同時副產(chǎn)二氧化碳。將兩部分二氧化碳加以收集，用干冰機(jī)等設(shè)備制成干冰。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)研究得出磷石膏生產(chǎn)化工產(chǎn)品的最佳工藝流程為：按3∶1的水料質(zhì)量比向磷石膏中加水，攪拌、靜置、固液分離、反復(fù)洗3次，洗水經(jīng)處理后回用。將水洗后的磷石膏與碳酸氫銨混合，碳酸氫銨過量5%，加入體積2倍于原料的水，常溫下攪拌反應(yīng)50 min，收集CO2氣體制作干冰。將上述物料分離，固體常溫下與濃鹽酸攪拌反應(yīng)至無氣體排出，同時收集CO2氣體制作干冰。硫酸銨溶液蒸干后與催化劑混合均勻，催化劑過量50%，500 ℃灼燒1.5 h，同時用水收集氣體制取氨水。繼續(xù)升溫至800 ℃灼燒0.5 h，同時用濃硫酸收集氣體制取硫酸。反應(yīng)剩余固體可以返回第一步循環(huán)反應(yīng)，或者回用于生產(chǎn)磷酸。

綜上所述，根據(jù)中國磷石膏的情況，大力開發(fā)利用工業(yè)副產(chǎn)品磷石膏，保護(hù)資源和環(huán)境，符合中國資源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的方向。

[1] 胡成軍.磷石膏水洗凈化試驗(yàn)及工藝[J].磷肥與復(fù)肥,2007,22(5):66-67.

[2] 張茂林,王永秋,劉清理，等.磷石膏轉(zhuǎn)化法制備硫酸銨的工藝研究[J].淮北煤師院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2000,21(2):51-53.