，，

(1.云南云天化國際化工股份有限公司，云南昆明 650113；2.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院)

單氟磷酸鈉(MFP)是一種附加值較高的含氟無機(jī)精細(xì)化學(xué)品，多采用熔融法制備，但需在700～800 ℃下反應(yīng)，能耗較大。筆者通過對多種助熔劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，篩選出最佳助熔劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與原料

儀器：F0410型馬弗爐、瓷坩堝(50 mL)、HG202-3型電熱恒溫干燥箱。

原料：六偏磷酸鈉[工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以P2O5計(jì))≥68%]；氟化鈉(工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)；氟硅酸鈉(工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%)。

1.2 反應(yīng)原理

助熔劑在高溫條件下具有一定溶解性，能將原料溶解，使得受熱面積快速增加，實(shí)現(xiàn)完全混合形成飽和溶液，加快原料的擴(kuò)散速率，從而有利于降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時間。

1.3 樣品的表征

采用Dmax3B型X射線衍射儀和H-800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行物相分析和觀察樣品的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑的篩選

采用三氧化二硼、碳酸鋰、氯化鈉+碳酸鈉和氟硅酸鈉等為助熔劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表1為不同助熔劑對反應(yīng)的影響。由表1可知，以B2O3、Li2CO3和NaCl+Na2CO3為助熔劑時，助熔效果、產(chǎn)品顏色和溶解性較差；而以Na2SiF6為助熔劑時，能對原料起到很好的助熔作用，產(chǎn)品外觀呈白色，溶解性較好，且分解產(chǎn)物氟化鈉可作為原料的一部分參與反應(yīng)，無需除雜，故選擇Na2SiF6為助熔劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并考察各因素對反應(yīng)的影響。

表1 不同助熔劑對反應(yīng)的影響

2.2 以Na2SiF6為助熔劑各因素對反應(yīng)的影響

1)干燥溫度。六偏磷酸鈉在空氣中易潮解，因此在實(shí)驗(yàn)前應(yīng)對其干燥。設(shè)定干燥時間為20 min、合成溫度為620 ℃、合成時間為20 min、n(Na2SiF6)∶n[(NaPO3)6+NaF]=0.2，考察干燥溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1a。由圖1a可見，較佳的干燥溫度為470 ℃。當(dāng)干燥溫度過低時，原料中仍含有少量水分，偏磷酸鈉中含有少量的聚磷酸鈉混合物，以致最終產(chǎn)品中含有焦磷酸鈉雜質(zhì)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品純度；干燥溫度過高，偏磷酸鈉中含有少量的焦磷酸鈉，最終會使產(chǎn)品的純度降低。

2)干燥時間。原料干燥溫度為470 ℃，其他工藝條件同前，考察干燥時間對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1b。從圖1b可見，較佳的干燥時間為24 min。干燥時間過短，原料中未蒸發(fā)完的水分致使偏磷酸鹽發(fā)生水解，聚合成焦磷酸鹽，大大降低了產(chǎn)品的純度；干燥時間過長，則會發(fā)生副反應(yīng)，形成聚合磷酸鹽，致使產(chǎn)品的純度降低。

3)Na2SiF6用量。原料的干燥時間為24 min，其他工藝條件同前，考察不同Na2SiF6用量對產(chǎn)品的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1c。由圖1c可知，n(Na2SiF6)∶n[(NaPO3)6+NaF]=0.3時為宜。助熔劑用量過少時，對反應(yīng)物不能起到很好的助熔作用，致使反應(yīng)不完全，產(chǎn)品中含有氟化物雜質(zhì)，產(chǎn)品純度降低，游離氟增加；助熔劑用量過多時，易引入雜質(zhì)，影響產(chǎn)品的純度，同時也造成游離氟增多。

4)合成溫度。確定原料中n(Na2SiF6)∶n[(NaPO3)6+NaF]=0.3，其他工藝條件同前，考察不同合成溫度對產(chǎn)品的影響，結(jié)果見圖1d。由圖1d可知，較佳的合成溫度為620 ℃。合成溫度較低時，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中含有氟化物和偏磷酸鹽雜質(zhì)，影響產(chǎn)品的純度，使游離氟含量增加；合成溫度過高，會促使副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致焦磷酸鹽生成，同時分解出的氣態(tài)氟化物會腐蝕反應(yīng)器，令新的雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)品，導(dǎo)致純度降低。

5)合成時間。原料合成溫度為620 ℃，其他工藝條件同前，考察合成時間對產(chǎn)品的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1e。由圖1e可見，較佳合成時間為22 min。合成時間過短，反應(yīng)不完全，產(chǎn)品中有氟化物雜質(zhì)，會降低產(chǎn)品的純度，同時也會減小產(chǎn)品的溶解度；合成時間過長，熔融鹽會腐蝕反應(yīng)器，向產(chǎn)品引入新雜質(zhì)，進(jìn)而影響產(chǎn)品純度。

a—干燥溫度；b—干燥時間；c—Na2SiF6用量；d—合成溫度；e—合成時間

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

影響產(chǎn)品純度的主要因素有助熔劑的用量、合成溫度、合成時間，選取這3個因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)[1]，因素水平表見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)因素水平表

選擇L27(313)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，以產(chǎn)品純度為分析指標(biāo)進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。由表3可以看出，對產(chǎn)品純度影響大小為(B×C)>A>B>(A×B)>C，即依次為：合成溫度與合成時間的交互作用、助熔劑用量、合成溫度,助熔劑用量與合成溫度交互作用、合成時間。合成時間對產(chǎn)品純度影響最小，可以不予考慮。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析

表4為因素B、C交互作用分析。由表4可知，因素B、C優(yōu)水平搭配以B3C3最佳。因此，確定的最優(yōu)方案為A1B3C3，即n(Na2SiF6)∶n[(NaPO3)6+NaF]=0.1、合成溫度為620 ℃、合成時間為22 min。在最佳工藝條件下，產(chǎn)品純度可達(dá)到97.59%，收率為94.88%，w(游離氟)<0.7%。

表4 B、C交互作用分析

2.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在最佳工藝條件下，重復(fù)進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知，平均游離氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.64%，平均純度約為97.59%，平均收率為94.88%，實(shí)驗(yàn)有較好的重現(xiàn)性。

表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

2.5 樣品表征

在最佳工藝條件下對產(chǎn)品進(jìn)行表征。比較未添加助熔劑和添加氟硅酸鈉后樣品的物相和形貌，結(jié)果如圖2、3所示。由圖2、3可以看出，添加氟硅酸鈉后，能得到純度較高的單氟磷酸鈉，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也發(fā)生相應(yīng)變化，其中球形結(jié)構(gòu)減少，針形結(jié)構(gòu)增加。由圖2、3還可以看出，以氟硅酸鈉為助熔劑，對產(chǎn)品的純度影響較小，結(jié)構(gòu)變化不大。氟硅酸鈉作為制備單氟磷酸鈉的助熔劑是可行的。

圖2 未添加助熔劑和添加氟硅酸鈉所得產(chǎn)品的XRD譜圖

圖3 未添加氟硅酸鈉和添加氟硅酸鈉所得產(chǎn)品的SEM照片

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)，選擇氟硅酸鈉為最佳助熔劑。以氟硅酸鈉為助熔劑制備單氟磷酸鈉的最佳工藝條件為：原料干燥溫度為470 ℃、，干燥時間為24 min、合成溫度為620 ℃、合成時間為22 min、n(Na2SiF6)∶n[(NaPO3)6+NaF]=0.1。在此最佳工藝條件下，產(chǎn)品純度和收率分別可達(dá)到97.59%和94.88%，w(游離氟)<0.7%。

[1] 李云雁,胡傳榮．實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005．