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(1．廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧 530004；2．深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司)

中國錳礦儲(chǔ)量很大，但高品位錳礦供應(yīng)緊張，已成為中國錳業(yè)發(fā)展的瓶頸。錳礦礦石類型以碳酸錳礦石為主，約占總儲(chǔ)量的73%。對于低品位的碳酸錳礦石，國內(nèi)外尚沒有一種成熟并且回收率高、對環(huán)境污染少的技術(shù)。錳礦選礦方法有機(jī)械選礦法(洗礦、篩分、重選、強(qiáng)磁選和浮選),以及特殊選礦法(電選、細(xì)菌浸取、焙燒-浸取法等)。低品位碳酸錳礦的選礦通常采用機(jī)械選礦法，碳酸錳礦石的品位僅可提高3%～5%。而采用浸出工藝[1-2]直接從貧錳礦生產(chǎn)錳鹽是一條可行途徑。研究表明，礦石焙燒分解后的浸取反應(yīng)性能得到明顯改善。但該法能耗大，焙燒過程會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境的尾氣。細(xì)菌浸取法[3]雖然能耗少，環(huán)境污染小，但是反應(yīng)速度慢，對反應(yīng)條件有特殊要求。A.E.Elsherief[4]采用電化學(xué)浸取法可使錳浸出率高達(dá)100%，浸出得到的錳溶液經(jīng)凈化除雜，可用于制備各種錳鹽產(chǎn)品[5-7]。筆者采用低品位菱錳礦為原料，采用氯化銨焙燒-水浸取法富集錳、浸出液除雜、凈化液碳化結(jié)晶的工藝，探索出一條由貧錳礦制備高純碳酸錳產(chǎn)品的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料與試劑：實(shí)驗(yàn)所用菱錳礦的化學(xué)成分如表1所示；氯化銨來自深圳市危險(xiǎn)廢物處理站對堿性蝕刻廢液中氯化銨的回收。硫酸亞鐵銨(AR)、N-苯代鄰氨基苯甲酸(AR)、硝酸銨(AR)、二氧化錳(AR)、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)、氟化銨(CP)、錳粉、一水合硫酸錳(AR)、碳酸氫銨(工業(yè)級(jí))等。

表1 菱錳礦主要化學(xué)組成 %

儀器：SKZ型管式電阻爐、SHZ-ⅢX型循環(huán)水式真空泵、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、精密電子天平、PHS-3C型pH計(jì)、DHG型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、VISTA-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

采用氯化銨焙燒菱錳礦，將錳轉(zhuǎn)化為高水溶性的氯化錳，并用水浸出，取樣分析計(jì)算浸出液中錳的含量和浸出率?？疾毂簾郎囟?、焙燒時(shí)間、氯化銨用量對錳浸出率的影響。主要反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

用硝酸銨氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測定浸出液中錳的含量。取適量浸出液于250 mL錐形瓶中，加入5 mL濃硫酸和20 mL磷酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)加熱約5 min至有大量白煙冒出，取下，稍冷卻至瓶內(nèi)只有少許白煙，立即加入2 g硝酸銨并迅速驅(qū)盡黃色氧化氮?dú)怏w，冷卻至70 ℃左右，用蒸餾水稀釋至100 mL，同時(shí)充分搖動(dòng)錐形瓶促進(jìn)溶解。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺粉色，滴加2～3滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液(2 g/L)，繼續(xù)滴加至溶液呈亮黃色為止。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按比例將錳礦粉與氯化銨混合研磨均勻后，置于電阻爐中焙燒。焙燒產(chǎn)生的尾氣經(jīng)凈化后，可用于碳化結(jié)晶。焙砂經(jīng)水浸取、過濾得到氯化錳浸出液，浸出渣洗滌后的洗水返回浸出段循環(huán)利用，浸出液經(jīng)凈化除雜、碳化結(jié)晶得到高純碳酸錳產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)工藝流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)制備高純碳酸錳工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化銨焙燒-水浸法富集回收錳

2.1.1 焙燒溫度的影響

稱取15.0 g礦粉和16.5 g氯化銨混合均勻，于電阻爐中不同溫度焙燒1 h，焙砂用水浸出，取樣分析濾液中的錳含量。圖2為焙燒溫度對錳浸出率的影響。

圖2 焙燒溫度對錳浸出率的影響

從圖2 可知，隨著溫度的升高，錳浸出率逐漸升高，但是500 ℃以后，錳浸出率增加緩慢，并且在500 ℃時(shí)，錳浸出率已達(dá)95%以上。從節(jié)約能源的角度考慮，焙燒溫度取500 ℃即可。

2.1.2 氯化銨用量的影響

稱取15.0 g礦粉和一定量氯化銨混合均勻，于電阻爐中500 ℃下焙燒1 h，焙砂用水浸出，取樣分析濾液中的錳含量。圖3為氯化銨用量對錳浸出率的影響。由圖3可見，當(dāng)氯化銨與錳礦粉質(zhì)量比為1.1∶1時(shí)，錳浸出率已達(dá)到95.87%，繼續(xù)增加氯化銨用量，錳浸出率提高不明顯。因此，選擇氯化銨與錳礦粉質(zhì)量比為1.1∶1為宜。

圖3 氯化銨用量對錳浸出率的影響

2.1.3 焙燒時(shí)間的影響

稱取15.0 g礦粉和16.5 g氯化銨混合均勻，于電阻爐中500 ℃下焙燒不同時(shí)間，焙砂用水浸出，取樣分析浸出液中的錳含量。圖4為焙燒時(shí)間對錳浸出率的影響。由圖4可見，焙燒時(shí)間為1 h時(shí)錳浸出率達(dá)到最大，超過1 h錳的浸出率變化趨于平緩。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的焙燒時(shí)間為1 h。

圖4 焙燒時(shí)間對錳浸出率的影響

2.1.4 焙燒尾氣的凈化及利用

焙燒過程產(chǎn)生的尾氣CO2、NH3以及未參與反應(yīng)的HCl，對設(shè)備有一定的腐蝕作用，直接排放會(huì)造成環(huán)境污染。CO2和NH3可作為碳化階段的原料使用，為了回收利用焙燒尾氣，實(shí)驗(yàn)采用二級(jí)吸收的方式，一級(jí)吸收采用水作為吸收劑，進(jìn)行洗氣；二級(jí)吸收采用氯化錳凈化液作為吸收劑，直接進(jìn)行碳化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：焙燒尾氣的吸收，可以降低碳酸氫銨的用量，是一條可行的清潔生產(chǎn)工藝路線。圖5為焙燒尾氣吸收裝置圖。

圖5 焙燒尾氣吸收裝置圖

2.1.5 浸出條件的確定

由于氯化錳為易溶物，用水浸出時(shí)浸出條件不會(huì)太苛刻。實(shí)驗(yàn)證明：浸出溫度和浸出時(shí)間對錳浸出率影響不大。但是若浸出液固比太小，會(huì)造成鹽離子濃度太高而影響錳的浸出。當(dāng)浸出液固比(mL/g)為2∶1和1∶1時(shí)，錳的浸出率分別為88%和79%。浸出液固比為3∶1時(shí)，錳浸出率達(dá)到95%，繼續(xù)增加液固比，錳浸出率變化不大。因此，確定浸出液固比為3∶1，浸出在常溫下攪拌進(jìn)行30 min。

2.2 錳浸出液的凈化

在浸出過程中，雜質(zhì)鐵、鈣、鎂隨錳一起進(jìn)入浸出液，必須進(jìn)行除雜處理。

2.2.1 浸出液中和水解除鐵

在80～90 ℃攪拌狀態(tài)下，加入二氧化錳將Fe2+氧化成Fe3+，調(diào)節(jié)溶液的pH在4～5，水解沉淀鐵離子。此時(shí)，Al3+也水解為氫氧化鋁沉淀。實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格控制pH，減少主體金屬離子錳的水解損失，除鐵后的浸出液趁熱過濾。

2.2.2 氟化銨沉淀鈣、鎂

由于雜質(zhì)鈣、鎂含量高，實(shí)驗(yàn)采用硫酸錳和氟化銨二次除雜。先向除鐵后的濾液中加入硫酸錳溶液，即出現(xiàn)大量硫酸鈣沉淀，進(jìn)行固液分離，得到副產(chǎn)硫酸鈣沉淀和淺粉色氯化錳濾液；再向溶液中緩慢加入氟化銨溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH為5.5～6.0，35 ℃下攪拌反應(yīng)1 h，生成氟化鎂、氟化鈣沉淀，靜置數(shù)小時(shí)后進(jìn)行固液分離。鈣和鎂的去除率均達(dá)到98%以上，可滿足后續(xù)碳化工藝要求。

2.3 碳酸錳的制備

2.3.1 碳化結(jié)晶方法及條件

開啟攪拌裝置，按n(Mn)∶n(NH4Cl)=1.0∶2.5向氯化錳凈化液中滴入1 mol/L的碳酸氫銨溶液，控制反應(yīng)pH為6.8～7.2，反應(yīng)1 h后再陳化數(shù)小時(shí)，經(jīng)真空抽濾并打漿洗滌得到碳酸錳固體，于恒溫干燥箱中烘干，稱重并取樣分析碳酸錳含量(以錳計(jì))。

2.3.2 產(chǎn)品質(zhì)量分析

碳化所得高純碳酸錳為淺粉色或淺棕色粉末，符合HG/T 2836—1997《軟磁鐵氧體用碳酸錳》的要求。質(zhì)量分析見表2。

表2 HG/T 2836—1997《軟磁鐵氧體用碳酸錳》與碳酸錳樣品質(zhì)量指標(biāo)對比 %

3 結(jié)論

1)與傳統(tǒng)的酸浸取相比，采用焙燒-水浸取的方式，防止了浸出過程中酸對設(shè)備的腐蝕，避免了酸性廢水的排放。焙燒尾氣的吸收，實(shí)現(xiàn)了焙燒尾氣

CO2和NH3的再利用，避免了環(huán)境污染。整個(gè)工藝僅排放少量廢渣，無廢水、廢氣排放，環(huán)境效益好。2)實(shí)驗(yàn)確定了氯化銨焙燒菱錳礦的最佳條件：氯化銨與錳礦粉的質(zhì)量比為1.1、焙燒溫度為500 ℃、焙燒時(shí)間為1 h。在此條件下，錳浸出率達(dá)95%以上。3)采用氯化銨焙燒-水浸法富集回收菱錳礦中的錳，經(jīng)過浸出液凈化除雜；凈化液碳化結(jié)晶，制備出各項(xiàng)指標(biāo)均符合HG/T 2836—1997《軟磁鐵氧體用碳酸錳》要求的碳酸錳產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了貧錳礦資源的有效利用。

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