，，，，

(1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧 810008；2.中國(guó)科學(xué)院研究生院)

鋰及其化合物有許多特有的優(yōu)良性能，可廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷、潤(rùn)滑、電子、冶金、醫(yī)藥、制冷、新能源航空航天等諸多領(lǐng)域。中國(guó)鹽湖含鋰鹵水資源中鋰含量以及鎂鋰比都很高，為鋰資源的開(kāi)發(fā)帶來(lái)困難。鋰鹽生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放大量的老鹵，其中的鎂、鋰、硼等元素未被回收利用。這不僅造成資源極大的浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)的巨大損失，也使環(huán)境及資源結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。中科院青海鹽湖研究所在20世紀(jì)70年代提出的TBP-磺化煤油萃取體系對(duì)高鎂鹵水萃取鋰具有良好的萃取效果[1-2]，但終因工藝流程復(fù)雜、酸堿用量過(guò)大、強(qiáng)腐蝕性對(duì)設(shè)備要求過(guò)高等問(wèn)題未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)擴(kuò)大化生產(chǎn)。筆者提出采用磷酸三丁酯(TBP)萃取體系從鹽湖鹵水中分離提取鋰的工藝，旨在為鹵水資源再利用和工業(yè)擴(kuò)大化生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

原料：采用東臺(tái)吉乃爾鹽湖提鉀老鹵為基本原料，實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行算法除硼后，其主要成分見(jiàn)表1。

表1 鹵水主要成分 mol/L

試劑：磺化煤油，化學(xué)純；TBP、FeCl3·6H2O、鹽酸、NaOH，均為分析純；鉻黑T等。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及檢測(cè)方法

1.2.1 儀器設(shè)備

ARCOS型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)；便攜式pH計(jì)；康氏振蕩器；分析天平；分液漏斗等。

1.2.2 檢測(cè)方法

采用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀分析Li+、Na+、K+、Ca2+、Fe2+等的含量；用乙二胺四乙酸(EDTA)絡(luò)合法測(cè)定Mg2+的含量；采用汞量法測(cè)定Cl-的濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

在FeCl3存在下用TBP對(duì)鹵水進(jìn)行萃取，再用鹽酸進(jìn)行反萃取，反應(yīng)式如下[2]：

(1)

HFeCl4·2TBP (有機(jī)相)+LiCl(水相)

(2)

用稀NaOH中和空載有機(jī)相HFeCl4·2TBP中的H+后形成 NaFeCl4·2TBP 循環(huán)使用，在酸性環(huán)境下萃取鋰時(shí)再次形成LiFeCl4·2TBP。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 萃取影響因素分析[1-3]

2.1.1 TBP含量對(duì)萃取率的影響

固定其他條件：相比為2.0、鐵鋰物質(zhì)的量比為1.5、c(H+)=0.05 mol/L、振蕩時(shí)間為5 min。TBP體積分?jǐn)?shù)分別取60%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%。分別進(jìn)行單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)后，用等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)水相中Li+的含量，用差減法計(jì)算有機(jī)相中Li+的含量。

圖1為T(mén)BP的體積分?jǐn)?shù)對(duì)鋰萃取率的影響。由圖1可知，鋰萃取率隨TBP體積分?jǐn)?shù)的增加呈平拋線上升趨勢(shì)，在φ(TBP)=80%時(shí)上升趨勢(shì)明顯放緩。這是因?yàn)殡S著TBP體積分?jǐn)?shù)的增大，水相中絕大部分(90%左右)的Li+已被萃入有機(jī)相，余液中的Li+濃度降低使得其與TBP碰撞結(jié)合形成絡(luò)合物的幾率減小，水相Li+濃度越小，被萃入有機(jī)相的難度越大，導(dǎo)致鋰萃取率上升速率減緩。考慮到TBP的價(jià)格較貴，且稀釋劑磺化煤油含量太低會(huì)導(dǎo)致有機(jī)相黏度、密度過(guò)大而影響兩相分離效果，因此實(shí)驗(yàn)采用TBP最佳體積分?jǐn)?shù)為80%。

圖1 TBP的體積分?jǐn)?shù)對(duì)鋰萃取率的影響

2.1.2 相比對(duì)萃取效果的影響

相比(O/A)是影響萃取過(guò)程的一個(gè)重要因素，相比過(guò)大不但會(huì)造成資源浪費(fèi)，成本提高，還可能增加Mg2+、Na+、K+等雜質(zhì)離子在負(fù)載有機(jī)相中的含量；相比過(guò)小則會(huì)使鋰的萃取率偏低，甚至出現(xiàn)第三相而影響萃取效果。

圖2 相比對(duì)鋰萃取率及鎂鋰分配系數(shù)的影響

綜合考慮相比對(duì)萃取率和鋰鎂分離系數(shù)的影響，最佳相比應(yīng)選擇在1.8～2.0。實(shí)驗(yàn)最終采用相比為2.0。

2.1.3 鐵鋰物質(zhì)的量比對(duì)萃取率的影響

圖3 鐵鋰物質(zhì)的量比對(duì)鋰萃取率的影響

2.1.4 H+濃度對(duì)萃取效果的影響

一方面，在萃取過(guò)程中Li+和H+與有機(jī)相的結(jié)合是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，H+的存在不利于對(duì)鋰的萃?。涣硪环矫?，助萃取劑中的Fe3+會(huì)與H2O發(fā)生水解反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀而失去助萃取效果，因此必須使水相保持一定的酸度以保證Fe3+不水解；此外，水相酸度還會(huì)影響分相時(shí)間。

固定其他條件：φ(TBP)=80%、相比為2.0、鐵鋰物質(zhì)的量比為1.5、振蕩時(shí)間為5 min。H+濃度分別取0.02、0.04、0.06、0.08 mol/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖4為H+濃度對(duì)萃取率及分相時(shí)間的影響。由圖4可知，隨著H+濃度的增大，鋰萃取率的曲線呈近似直線的下降趨勢(shì)，但當(dāng)H+濃度在0.04～0.06 mol/L時(shí)鋰萃取率下降速率趨緩，變化率僅為0.2%，而這又是分相時(shí)間快速降低的階段。因此，適宜的H+濃度應(yīng)選擇在0.04～0.06 mol/L。實(shí)驗(yàn)最終采用c(H+)=0.05 mol/L。

圖4 H+濃度對(duì)鋰萃取率及分相時(shí)間的影響

2.1.5振蕩時(shí)間對(duì)萃取效果的影響

振蕩時(shí)間即為兩相接觸時(shí)間，Li+傳質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相并與有機(jī)相反應(yīng)生成萃合物即發(fā)生在此階段。振蕩時(shí)間的長(zhǎng)短直接決定著Li+與有機(jī)相的絡(luò)合反應(yīng)是否充分，反應(yīng)是否達(dá)到平衡，從而影響萃取率及分相時(shí)間。

固定其他條件：φ(TBP)=80%、相比為2.0、鐵鋰物質(zhì)的量比為1.5、c(H+)=0.05 mol/L。振蕩時(shí)間分別取1、2、5、8、12 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖5為振蕩時(shí)間對(duì)鋰萃取率及分相時(shí)間的影響。由圖5可知，隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，鋰萃取率增大，當(dāng)萃取時(shí)間為5 min后鋰萃取率幾乎無(wú)增長(zhǎng)；分相時(shí)間隨振蕩時(shí)間的增加而增加，但增速緩慢。這是因?yàn)楫?dāng)振蕩時(shí)間增加到一定程度(5 min)時(shí)，絡(luò)合反應(yīng)和相際傳質(zhì)均已趨于平衡，故萃取率和分相時(shí)間達(dá)到最大后不再變化。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的振蕩時(shí)間為5 min。

圖5 振蕩時(shí)間對(duì)鋰萃取率及分相時(shí)間的影響

2.2 萃取正交實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)及直觀分析

以TBP的體積分?jǐn)?shù)、相比、鐵鋰物質(zhì)的量比作為影響因素，選擇4個(gè)水平，以鋰萃取率為考察指標(biāo)；采用L16(45)正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)中水相c(H+)=0.05 mol/L，振蕩時(shí)間為5 min。考察因素水平如表2所示，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 因素水平表

表3 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

由表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，相比B為影響實(shí)驗(yàn)指標(biāo)鋰萃取率最主要的因素，鐵鋰比C次之，TBP含量A的影響最小。以因素B的各水平為橫坐標(biāo)、各水平下鋰萃取率的平均值為縱坐標(biāo)作圖(如圖6所示)。由圖6可知，鋰平均萃取率隨相比增大而增大，并在相比為1.5后增速明顯減緩，在相比超過(guò)2.0后幾乎無(wú)增長(zhǎng)。為了兼顧實(shí)驗(yàn)成本和萃取效率，選擇最佳相比為2.0(B3)。又因?yàn)橐蛩谹對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)影響很小，且同樣需要兼顧實(shí)驗(yàn)成本，故因素A采用2水平。因此，實(shí)驗(yàn)最終選擇的最優(yōu)方案為A2B3C3，即φ(TBP)=80%、相比為2.0、鐵鋰物質(zhì)的量比1.5，該結(jié)果與單因素實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果相一致。

圖6 相比各水平與平均萃取率的關(guān)系

2.2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證及其穩(wěn)定性測(cè)試

為了驗(yàn)證正交實(shí)驗(yàn)所選擇出的最優(yōu)方案并測(cè)試其穩(wěn)定性，需要按照最優(yōu)方案的條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件固定為：φ(TBP)=80%、相比為2.0、n(Fe)∶n(Li)=1.5，c(H+)=0.05 mol/L、振蕩時(shí)間為5 min。進(jìn)行3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表4所示。由表4可知，平行實(shí)驗(yàn)的鋰平均萃取率約為91.4%，波動(dòng)范圍<0.6%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常穩(wěn)定。

表4 平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1)TBP-磺化煤油萃取體系在高鎂含量的鹽湖鹵水中萃取鋰效果較好，單級(jí)鋰萃取率可達(dá)91.4%。

2)考察了TBP體積分?jǐn)?shù)、相比(O/A)、鐵鋰物質(zhì)的量比、H+濃度和振蕩時(shí)間等因素對(duì)鋰萃取率的影響，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件為：φ(TBP)=80%、相比為2.0、n(Fe)∶n(Li)=1.5、c(H+)=0.05 mol/L、振蕩時(shí)間為5 min。通過(guò)比較，各因素對(duì)鋰萃取率的影響從大到小依次為相比、鐵鋰比、TBP體積分?jǐn)?shù)。正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3)該萃取工藝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可為工業(yè)擴(kuò)大化生產(chǎn)提供可靠的參考依據(jù)。

[1] 童兆達(dá)，李發(fā)金，黃師強(qiáng)，等.從大柴旦鹽湖脫硼鹵水中用TBP連續(xù)萃取分離氯化鋰[J].稀有金屬，1987(1):66-69.

[2] 黃師強(qiáng)，催榮旦，張淑珍，等.磷酸三丁酯從大柴旦鹽湖鹵水萃取鋰的研究[J].鹽湖科技資料，1980(1/2):14-23.

[3] 徐徽，孫錫良，侯立松.從鹽湖鹵水萃取鋰的影響因素分析[J].湖南有色金屬，2005,21(1):9-10,35.