王慧云，全先高，石茂建，王 軍，郭繼香

(1.濟寧醫(yī)學院 藥學院，山東日照 276826;2.中國石油大學 提高采收率中心，北京 102249)

PAFSi-PAM+-CTAB復合體系在勝利油田鉆井廢水處理中的應用

王慧云1，全先高1，石茂建1，王 軍1，郭繼香2

(1.濟寧醫(yī)學院 藥學院，山東日照 276826;2.中國石油大學 提高采收率中心，北京 102249)

考察矸石基聚硅鋁鐵絮凝劑(PAFSi)與陽離子聚丙烯酰胺(PAM+)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)復合體系在勝利油田鉆井廢水處理中的應用效果，利用正交試驗設計優(yōu)化其最佳配比，通過測定體系的透光率和化學需氧量(COD)，考察不同投藥體系對勝利鉆井廢水的處理能力，利用顯微鏡測定絮凝體的形態(tài)，并對其結構特征進行分析。結果表明：矸石基聚硅鋁鐵絮凝劑與PAM+、CTAB之間存在明顯的協(xié)同效應，效果優(yōu)于聚合氯化鋁與PAM+、CTAB的復配體系;聚硅鋁鐵為3 mL、PAM+質(zhì)量分數(shù)為0.05%、CTAB質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，對勝利油田鉆井廢水具有最佳處理效果，COD去除率達到97%。

煤矸石;聚硅鋁鐵;陽離子聚丙烯酰胺;十六烷基三甲基溴化銨;化學需氧量

油田鉆井過程中廢水［1-2］會給生態(tài)環(huán)境造成危害，在鉆井廢水處理劑研究中，無機高分子絮凝劑［3-4］絮凝成本低，但用量大，有機絮凝劑用量少、絮凝速度快，但成本高，因此通常將無機和有機絮凝劑復配使用［5-10］。筆者考察矸石基聚硅鋁鐵絮凝劑(PAFSi)與陽離子聚丙烯酰胺(PAM+)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)復合體系在勝利油田鉆井廢水處理中的應用效果。

1 實驗儀器及材料

實驗儀器有電熱恒溫水浴鍋(北京長風儀器儀表公司生產(chǎn))、DF-1型集熱式恒溫磁力攪拌器(上海梅香儀器有限公司生產(chǎn))、pH酸度計(pHS-3C，上?？祪x儀器有限公司生產(chǎn))、721可見分光光度計、COD測定儀、FTIR1730型紅外分光光度計(日本島津公司生產(chǎn))、高溫箱式電阻爐(天津中環(huán)實驗電爐有限公司生產(chǎn))、AA-6300原子吸收分光光度計(日本島津公司生產(chǎn))、LG-500粉碎機(瑞安百信藥機器械廠生產(chǎn))、SY100偏光顯微鏡、Sony高清晰數(shù)碼相機。

實驗材料包括煤矸石(兗州礦務局單家村煤礦)、陽離子聚丙烯酰胺(河南鞏義)、聚合氯化鋁(河南鞏義)、CTAB、氫氧化鈉、鹽酸。

2 實驗方法及結果分析

2.1 矸石基聚硅鋁鐵絮凝劑的制備

矸石基聚硅鋁鐵絮凝劑的制備工藝見圖1。

圖1 矸石基聚硅鋁鐵絮凝劑的制備工藝流程Fig.1 Flow chart of preparation for coal gauge based flocculant aluminum ferric polysilicate

取適量煤矸石按照上述工藝得酸、堿提取液，將酸、堿提取液按照一定方式和比例混合制備聚硅鋁鐵絮凝劑。取部分聚硅鋁鐵絮凝劑溶液，冷凍干燥，得黃褐色固體，對其進行紅外表征，結果見圖2。

由圖2可見：在3390、1630 cm－1處有兩個顯著吸收峰，可認為是分子中羥基伸縮振動及結合水分子(H—O—H)的彎曲振動;在1630 cm－1處為羥基絡合物吸收峰;在880 cm－1處的吸收峰為聚合態(tài)Fe—OH—Fe或Al—OH—Al的彎曲振動所致，是其聚合態(tài)［11］;在 1100 cm－1出現(xiàn)了較寬的吸收峰，為Fe—OH—Fe、Al—OH—Al的伸縮振動;1 020 cm－1處的吸收峰則可能是Al—OH、Fe—OH和Mg—OH中的OH的彎曲振動。在PAFSi中羥基振動吸收峰為中等強度，峰型十分明顯，這可能是由于 Fe—OH—Fe及 Al—OH—Al位于比 Fe—O—Fe或 Al—O—Al振動稍高的波數(shù)，且其夾角及相鄰元素的性質(zhì)影響了它在紅外光譜中的位置［12-14］。對于PAFSi，由于其化學組成較復雜，這勢必影響其IR特征峰(Al—OH—Al及Fe—OH—Fe)在光譜中的位置及吸收強度。聚合態(tài)Si—O伸縮振動在900～1200 cm－1處，聚合態(tài) Al—O 在 700 ～900 cm－1處，968 cm－1處的吸收峰為 Si—O—Al的彎曲振動［14］。由此可知，實驗得到的絮凝劑中硅、鋁、鐵均處于聚合狀態(tài)。

圖2 矸石基聚硅鋁鐵絮凝劑紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of coal gauge based flocculant aluminum ferric polysilicate

2.2 復合絮凝劑的制備

將制得的液體狀聚硅鋁鐵絮凝劑調(diào)節(jié)至pH=3，然后放置一定時間。向其中加入適量陽離子聚丙烯酰胺(PAM+)溶液，邊滴加邊攪拌，于一定溫度下水浴加熱，一定時間后再加入適量十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加熱混勻即得 PAFC－PAM+－CTAB復合絮凝劑。

將市售聚合氯化鋁配制成適當濃度溶液，按照與聚硅鋁鐵復合絮凝劑的方法配制聚合PACPAM+－CTAB復合絮凝劑。

2.3 絮凝實驗

2.3.1 不同絮凝劑對勝利鉆井廢水的絮凝實驗

各取5 mL鉆井廢水，分別加入各絮凝劑后，加入自來水調(diào)節(jié)各體系體積至20 mL，調(diào)節(jié)pH值至3，放置30 min后，測定上清液透光率。各體系中PAM+、CTAB、PAC的質(zhì)量分數(shù)分別為 0.25%、0.5%、10%，PAFSi的體積為 6 mL。結果表明，PAM+、CTAB、PAM++CTAB、PAFSi、PAFSi+PAM+、PAFSi+CTAB、PAC、PAC+PAM+、PAC+CTAB的透光率分別為 1.4%、0.4%、63.8%、63.5% 、72.5% 、67.5% 、59.8% 、70.5% 、65.9% 。

實驗過程中發(fā)現(xiàn)：PAM+處理勝利鉆井廢水，放置30 min后體系分層現(xiàn)象不明顯，污水仍然呈黑褐色，說明單獨的PAM+對勝利鉆井廢水處理效果較差，其絮凝架橋能力在此條件下受到一定的限制;將CTAB單獨加入勝利鉆井廢水中，體系中有少量絮凝體顆粒存在，其透光率非常小，說明單一的CTAB對勝利鉆井廢水幾乎無絮凝作用;當 CTAB與PAM+復配處理勝利油田鉆井廢水時，污水體系發(fā)生了明顯的絮凝作用，得到了較為透明的上清液，體系透光率顯著增加，說明二者之間存在明顯的協(xié)同效應。但是，CTAB與PAM+復配體系形成的絮凝物粘稠難以分離，且體系黏度也較大，給后續(xù)處理帶來較大困難。

矸石基聚硅鋁鐵絮凝劑對勝利油田鉆井廢水具有較強絮凝卷掃能力，體系透光率達到63.5%，其絮凝能力強于10%的聚合氯化鋁體系。矸石基聚硅鋁鐵絮凝劑與PAM+及CTAB兩兩復配體系，透光率有所增加，說明二者之間存在一定協(xié)同效應，但不顯著。同樣聚合氯化鋁體系與此類似。

2.3.2 復合絮凝體系正交實驗

將所得復合絮凝劑按照一定比例與勝利油田鉆井廢水混合攪拌均勻，放置30 min后，搖勻，用中速濾紙過濾，于可見分光光度計上測定各體系所得濾液的透光率。為了進一步考察絮體的形成情況，測定了絮凝體系通過中速濾紙相同體積所需時間、濾液透光率及化學需氧量(COD)，結果見表1及圖3、4。

表1 PAFSi-PAM+-CTAB與PAC-PAM+-CTAB復合絮凝體系正交實驗Table 1 Orthogonal experimental design for composite flocculant of PAFSi-PAM+-CTAB and PAC-PAM+-CTAB

圖3 正交實驗各因素影響效應曲線Fig.3 Curves for effect of every factor on COD of complex flocculant system

由實驗結果可見：當矸石基PAFSi與陽離子聚丙烯酰胺PAM+及CTAB復配處理勝利油田鉆井廢水時，其絮凝能力明顯強于單一的PAFSi及PAM+、CTAB體系以及任意兩種的復配體系;PAFSi-PAM+-CTAB復合體系形成絮體大而密實，10 min后完全絮凝(圖4(a))，形成的絮體比較粗大，并且較堅實，即使在100 r/min的條件下攪拌，絮體仍然沒有剝落分離，澄清液透光率由75.4%降至74.8%，變化幅度較小，復合絮凝劑體系中所形成絮凝物懸浮于體系中，說明體系中形成的絮體具有較大的孔隙率，密度較小。

鉆井廢水中的膠體顆粒均帶負電荷，在復合體系中無機高分子絮凝劑中的鋁、鐵可與PAM+中的酰胺鍵之間存在一定的配位作用，增加了二者之間的結合能力，使得其中和及架橋能力顯著增強，此外CTAB的加入進一步增強了電荷中和能力，且CTAB與PAM鏈相互纏繞，進一步增強了其絮凝卷掃能力，CTAB的殺菌作用也使體系中的細菌量減少，體系的透光率進一步增加。

圖4 復合絮凝劑體系絮凝實驗Fig.4 Flocculation treatment of complex flocculant system

PAC-PAM+-CTAB復合體系處理勝利鉆井廢水形成的絮體較粗大，但體系的澄明度較矸石基聚硅鋁鐵體系差，且在100 r/min的條件下攪拌時，絮體部分被破壞，有細小的碎片自絮凝體剝落(圖4(b))，測定攪拌后澄清液的透光率由69.5%降低至53.5%，說明聚鋁復合體系形成的絮體堅實度較矸石基聚硅鋁鐵復合體系差。由表1可見，PAM+、CTAB用量相同的條件下，聚鋁體系絮凝后ρCOD遠高于聚硅鋁鐵體系，COD去除率提高，濾液濾過時間延長。

聚硅鋁鐵或聚鋁與PAM+及CTAB在處理勝利油田鉆井廢水中具有明顯的協(xié)同效應，顯著提高了其處理效率。

由表1及圖3可以看到，當以COD值為考察指標時，隨體系中PAFSi、PAM+、CTAB含量的增加，處理后污水COD值均出現(xiàn)了先逐漸降低，后逐漸增加的趨勢。由影響效應曲線可以看到，當聚硅鋁鐵為6 mL、w(PAM+)為0.1%、w(CTAB)為0.2%時，處理后的污水具有最低COD值，但由表1可知當體系中PAM+質(zhì)量分數(shù)較高時，體系黏度較大，流過相同體積濾液的濾過速率明顯減小，這是因為隨PAM+質(zhì)量分數(shù)的增加，體系的黏度增加，導致了其濾過速率降低。綜合考慮經(jīng)濟效益及后續(xù)處理，復合體系中聚硅鋁鐵、PAM+及CTAB最佳配比為聚硅鋁鐵3 mL，CTAB和 PAM+的質(zhì)量分數(shù)分別為0.2%和0.05%。

2.4 絮凝體的顯微結構

部分絮凝體的顯微照片見圖5。由圖5可見：在PAFSi-PAM+-CTAB體系加入勝利油田鉆井廢水，所形成的絮凝體的形態(tài)隨聚硅鋁鐵含量明顯不同;當聚硅鋁鐵含量較低時，形成的絮凝體為薄薄的片層結構，而當其含量較高時，形成的絮體密實度明顯增加，且絮體較粗大、堅硬，難以分散開，顯微觀察時為絮團狀結構。

PAC-PAM+-CTAB復配體系所形成絮體的形態(tài)亦隨其質(zhì)量分數(shù)有所變化，并且與PAFSi-PAM+-CTAB復配體系所形成絮體的形態(tài)明顯不同，當聚鋁質(zhì)量分數(shù)較小時形成的絮體呈枝杈狀，亦伴隨少量薄片狀絮體，而當其質(zhì)量分數(shù)較高時，所形成絮體密實度增加，較難剝離開，但其密實度及堅實程度相對于聚硅鋁鐵體系形成的絮體稍差，這與攪拌實驗所得結果是一致的。

PAM+以及PAM+-CTAB復配體系處理勝利鉆井廢水時，所得絮凝體的形態(tài)與聚硅酸鋁鐵及聚鋁體系顯著不同，形成了黏稠的絲狀絮體，并且緊緊纏繞團聚在一起，難以分散，可能是在架橋絮凝過程中污水中大量帶負電荷的懸浮粒子吸附于陽離子聚丙烯酰胺的長鏈結構上，中和了其鏈上的部分電荷，使其鏈段間的排斥力減小，長鏈結構不能充分伸展，從而導致了其所形成的絮體結構。

圖5 不同絮凝劑體系處理勝利鉆井廢水所得絮體顯微照片F(xiàn)ig.5 Photomicrographs of flocs from Shengli oilfield drilling waste water flocculated with different flocculants system

3 結論

(1)矸石基 PAFSi與陽離子聚丙烯酰胺(PAM+)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)復配體系對勝利油田鉆井廢水的處理具有顯著的協(xié)同效應。

(2)矸石基聚硅鋁鐵3 mL、CTAB和PAM+的質(zhì)量分數(shù)分別為0.2%、0.05%時，COD去除率可達97%。復合體系絮體形成速度快、絮凝程度高，且形成的絮體粗大、堅實、處理效率明顯高于聚鋁復合體系，顯著提高鉆井廢水的處理效率。

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Application of composite flocculant PAFSi-PAM+-CTAB to treatment of drilling waste water from Shengli Oilfield

WANG Hui-yun1，QUAN Xian-gao1，SHI Mao-jian1，WANG Jun1，GUO Ji-xiang2
(1.Pharmaceutical College，Jining Medical University，Rizhao 276826，China;2.Enhanced Oil Recovery Research Center in China University of Petroleum，Beijing 102249，China)

The treatment of Shengli Oilfield drilling waste water by the composite flocculant aluminum ferric polysilicate(made from coal gauge)-PAM+-CTAB was studied，and the orthogonal experimental design was used to optimize the ratio of the component.The measurement of the transmittance and chemical oxide demand(COD)with different component of the composite flocculant was used to study the efficiency of the waste water treatment.The morphology of the flock was studied by using microscope，and its structure characteristics were analyzed.The results show that there exists synergism among the coal gauge flocculant aluminum ferric pdysilicata，moreover the waste water treatment efficiency was improved obviously by using the composite flocculant of the aluminum ferric polysilicate-PAM+-CTAB compared with the composite of PAC-PAM+-CTAB.The optimium is aluminum ferric polysilicate of 3 mL，PAM+with mass fraction of 0.05%，CTAB with mass fraction of 0.2%，and the removal of the COD is 97%.

coal gauge;aluminum ferric polysilicate;cationic polyacrylamide(PAM+);cetyltrimethylammonium bromide(CTAB);chemical oxide demand

TE 992.2

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.03.032

1673-5005(2011)03-0163-05

2011－02－05

國家“十一五”科技支撐項目(2008BAC43B02)

王慧云(1968－)，女(漢族)，山東濟寧人，教授，博士，研究方向為膠體界面化學。

(編輯 劉為清)