(1.成都產品質量檢驗研究院有限責任公司，成都 610100；2.國家包裝產品質量監(jiān)督檢驗中心，成都 610100；3.成都市產品質量監(jiān)督檢驗院，成都 610100)

聚苯乙烯(Polystyrene，簡稱PS)是由苯乙烯單體經自由基加聚反應合成的聚合物，是一種無色透明的熱塑性塑料[1]，由于聚苯乙烯的結構式屬線型結構，分子鏈碳原子上有連續(xù)間隔的龐大苯基基團，具有質地剛硬，光澤好、透光率大、著色性好等優(yōu)點，被廣泛應用于光學儀器、化工及日用品等方面。近年來，聚苯乙烯(PS)作為一次性塑料餐具(或容器)已廣泛用于食品包裝行業(yè)。在聚苯乙烯生產過程中可能殘留乙苯、苯乙烯、丙苯等苯系物，苯乙烯與丁二烯共聚物則還可能會殘留1,3-丁二烯單體。苯乙烯對呼吸道有刺激作用，長期接觸可引起阻塞性肺部病變，慢性中毒使人頭痛、乏力、惡心、腹脹等癥狀[2，3]；苯、甲苯、二甲苯是強血液毒性和致癌物質[4]；1,3-丁二烯具有麻醉、刺激和致癌的作用[5]。因此，這些物質都將對人們的身體健康造成嚴重損害。

目前，測定高聚物中揮發(fā)物或殘留乙苯和苯乙烯等單體主要采用頂空氣相色譜法[3，4，6]，溶劑溶解-液體直接進樣氣相色譜法[1，7，8]，溶解-沉淀氣相色譜法[9]和頂空氣相-質譜法[10-12]。溶劑溶解-液體直接進樣由于有高分子物質溶解，容易引起進樣口堵塞以及色譜柱污染；溶解-沉淀氣相色譜法可以彌補上述缺點，但樣品直接頂空加熱，前處理更簡單，干擾小，檢出限更低。其中頂空氣相色譜法定量方法多為外標法，但由于基質有一定的吸附性，使得外標法回收率偏低，定量不準確，而用基質校正內標法定量還未見報道。

本實驗采用頂空氣相色譜法，選定1,3-丁二烯、苯、丙烯腈、甲苯、乙苯、對-二甲苯、間-二甲苯、異丙苯、鄰-二甲苯、丙苯和苯乙烯11種揮發(fā)性有機物為研究目標物質，建立了一種直接頂空進樣的快速測定其含量的方法。該方法快速、準確，適用于食品接觸用聚苯乙烯塑料中11種揮發(fā)性有機物含量的檢測。

1 材料與試劑

1.1 材料

食品接觸用聚苯乙烯塑料(PS)：取自成都龍旺塑料有限公司。

1.2 儀器與試劑

Agilent 7890A 氣相色譜儀(配FID 檢測器)，美國安捷倫科技公司；Auto HS自動頂空進樣器(20mL的頂空瓶)，成都科林分析技術有限公司；ME204E/02電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；BC3-1冷凍粉碎機，河北本辰科技有限公司。

1，3-丁二烯標準溶液購于AccuStandard 公司；丙烯腈、苯、甲苯、乙苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、丙苯、異丙苯和苯乙烯標準品(純度≥99.5%)購于上海安譜實驗科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為分析純，購于成都市科龍試劑有限公司；乙酸異丙酯和乙酸丁酯為分析純，購于重慶川東化工(集團)有限公司。

空白基質：將含量較低被測物質的PS塑料粉碎至粒徑小于1mm，然后于120℃條件下烘烤3～4h，經頂空進樣-氣相色譜法檢測不含干擾峰。

2 實驗方法

2.1 儀器條件

頂空條件:頂空瓶加熱溫度：120℃；進樣針溫度：130℃；傳輸線溫度：130℃；樣品預熱平衡時間：40min；頂空加壓時間：3min；進樣時間0.05min。

色譜條件:色譜柱CP-WAX 57CB (50m×0.25mm×0.20μm)；載氣：高純氮氣(純度>99.999%)，流速1.0mL/min (恒定)；進樣口溫度：200℃；檢測器溫度：250℃；進樣量1mL；分流進樣，分流比10∶1。

升溫程序:初始溫度40℃保持5min，以7℃/min速度升溫至100℃，然后以20℃/min速度升溫至190℃。

2.2 標準溶液的配制和標準曲線繪制

標準溶液的配制：準確稱取丙烯腈、苯、甲苯、乙苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、丙苯、異丙苯和苯乙烯各2.00 g于100 mL容量瓶中，混合后加DMF定容至刻度，搖勻，濃度為20 g/L的混合標準貯備液。1，3-丁二烯標準溶液同上述混合標準儲備液，用DMF依次稀釋成濃度為5g/L、2.5g/L、0.5g/L、0.1g/L、0.05g/L 系列標準使用液，并放入冰箱保存。內標物乙酸異丙酯和乙酸丁酯的配制，各稱取2.00g于100 mL容量瓶中，混合后加DMF定容至刻度，搖勻后，濃度為20g/L的混合內標貯備液。

標準曲線繪制：分別加入20μL不同濃度標準溶液和2.5μL內標貯備液，于含有0.5g空白基質的頂空瓶中，120℃平衡40min，然后頂空進樣進行GC分析。以目標物與內標物的含量之比為橫坐標，峰面積之比為縱坐標，繪制標準曲線，內標法定量。

2.3 樣品處理方法

將樣品剪成約5mm×5mm的顆粒，用液氮冷凍粉碎樣品，用分樣篩篩分出粒徑小于1.00mm的樣品，準確稱取0.5g(精確到0.0001g)放入頂空瓶中，在加入2.5μL 20 g/L的內標貯備液。頂空瓶于120℃下恒溫預熱40min后，抽取瓶內氣體進行GC分析，用內標法定量。

3 結果與討論

3.1 氣相色譜條件的選擇

實驗選用了DB-624和CP-WAX 57CB兩種毛細管色譜柱。當選用色譜柱DB-624 (60m×0.32mm×1.80μm) 時,結果發(fā)現(xiàn)間-二甲苯和對-二甲苯，異丙苯和鄰-二甲苯色譜峰重疊，不能分離。當選用CP-WAX 57CB (50m×0.25mm×0.20μm) 色譜柱，并對色譜條件進行了優(yōu)化，此時保留時間短，各物質分離效果好，峰形好，其典型的氣相色譜圖如圖1所示。

圖1 11種揮發(fā)性有機物的典型氣相色譜圖1.1,3-丁二烯；2.苯；3.丙烯腈；4.甲苯；5.乙苯；6.對-二甲苯；7.間-二甲苯；8.異丙苯；9.鄰-二甲苯；10.丙苯；11.苯乙烯；ISTD1.乙酸異丙酯；ISTD2.乙酸丁酯

3.2 頂空基質的影響

為了考察基質對目標物揮發(fā)量的影響，進行了回收率試驗。具體方法為：在5個20mL頂空瓶中各加入20μL不同濃度標準溶液，制作標準曲線，外標法定量。再向20mL的頂空瓶中加入0.5g經冷凍粉碎后的空白基質和20uL濃度為0.5g/L的混合標準溶液，120℃平衡時間為40min，平行測定3次計算各物質的回收率為：1,3-丁二烯(101.2%)、苯(95.8%)、丙烯腈(95.3%)、甲苯(94.8%)、乙苯(90.4%)、對-二甲苯(89.3%、)間-二甲苯(90.6%)、異丙苯(90.4%)、鄰-二甲苯(86.8%)、丙苯(89.7%)和苯乙烯(81.1%)。結果表明，基質對不同目標物的影響不同：基質對1,3-丁二烯的影響最小，對苯乙烯和鄰-二甲苯的影響最大。同時考慮到，不同聚苯乙烯樣品的基質效應不同，加入乙酸異丙酯和乙酸丁酯兩種內標物，進一步降低基質的影響。根據(jù)各物質沸點、出峰時間以及回收率試驗：1,3-丁二烯、苯、丙烯腈和甲苯選取乙酸異丙酯作內標物，其余物質用乙酸丁酯作內標物。因此，為了提高回收率和準確度，本實驗選擇基質校正和內標法定量。

3.3 標液平衡溫度的影響

為了降低基質對目標物質的影響，先向20mL的頂空瓶中加入0.5g經冷凍粉碎后的空白基質，再加入20μL濃度為0.5g/L的混合標準溶液。考察了平衡溫度為80℃、100℃、120℃、130℃、140℃和150℃對標樣中目標物揮發(fā)量的影響，平衡時間為40min。結果如圖2所示。結果表明，當溫度低于100℃時，各物質峰面積隨溫度升高迅速增大；當溫度高于100℃時，各物質峰面積隨溫度升高緩慢增大；當溫度為120℃時，各物質峰面積基本穩(wěn)定，基本達到了氣固平衡狀態(tài)。

圖2 平衡溫度對標液中目標物揮發(fā)量的影響

3.4 樣品平衡溫度的影響

實驗選取了含有目標化合物的陽性樣品，研究了平衡溫度溫度為80℃、100℃、120℃、130℃、140℃和150℃，平衡時間為40min時，對目標物揮發(fā)量的影響。結果如圖3所示。由圖3可知，間-二甲苯、異丙苯和鄰-二甲苯在100℃時就達到了平衡，但是當溫度高于120℃時，乙苯和苯乙烯的量明顯增大，可能是聚合物分解了。所以，在考慮平衡溫度過高可能會引起頂空瓶的氣密性等問題的前提下，為了保證待測組分既能充分揮發(fā)，又能避免PS材料在高溫情況下受熱分解，本實驗選擇平衡溫度為120℃。

圖3 平衡溫度對樣品中目標物揮發(fā)量的影響

3.5 平衡時間的影響

考慮到樣品與標樣不一樣，樣品的目標物會存在樣品基質中，這樣可能會延長目標物達到氣固平衡的時間。實驗同樣選擇了陽性樣品在來考察了平衡時間對樣品中目標物揮發(fā)量的影響，結果如圖4所示。結果表明，溫度為120℃，平衡時間為40min時，峰面積基本趨于穩(wěn)定。因此，本實驗選擇平衡時間為40min。

圖4 平衡時間對樣品中目標物揮發(fā)量的影響

3.6 樣品粒度的影響

樣品的粒度同樣會影響目標物揮發(fā)量，本實驗選擇了陽性樣品在溫度為120℃，平衡時間為40min，考察樣品粒徑為2mm，(1～2)mm，(1～0.5)mm以及<0.5mm時，對樣品中目標物揮發(fā)量的影響，結果如圖5所示。結果表明，當粒徑小于1mm時，結果基本穩(wěn)定。所以，本實驗選擇粒徑小于1mm的樣品進行測試。

圖5 不同粒度樣品中被測物質的測定結果

3.7 方法的線性范圍和檢出限

按2.2 標準曲線繪制方法，在優(yōu)化的條件下進行分析，目標物與內標物的含量之比為橫坐標，峰面積之比為縱坐標，求得線性回歸方程和相關系數(shù)。并根據(jù)信噪比(S/N)=3計算出方法檢出限，信噪比(S/N)=10計算出方法定量限，結果見表1。由表1可知，含量在1.0μg～100μg范圍內，相關系數(shù)r大于0.999,說明線性關系良好。11種揮發(fā)性物質的檢出限范圍為(0.1～0.2)mg/kg，定量限范圍為(0.2～0.4)mg/kg。根據(jù)國家標準GB 4806.6-2016 《食品安全國家標準 食品接觸用塑料樹脂》[13]中的規(guī)定1,3-丁二烯最大殘留量≤1mg/kg，乙苯≤0.3%以及苯乙烯≤0.5%，均可滿足實際檢測的要求。

表1 11種揮發(fā)性有機物的線性方程、相關系數(shù)、檢出限和定量限

續(xù)表1

3.8 方法回收率和精密度

按照2.3的方法，準確稱取0.5g經高溫烘烤的聚苯乙烯塑料作空白基質的頂空瓶中，分別向頂空瓶中加入2μg、10μg和50μg 3個梯度標樣，計算加標回收率及精密度，相同條件下6次平行測定結果如表2所示。結果表明，加標平均回收率在92.7%～102.8%之間，相對標準偏差在0.7%～4.7%之間，完全滿足分析要求。同時在頂空瓶中加入空白基質，可以有效的降低甚至消除基質效應，極大地提高了回收率，內標法定量，使結果更準確。

續(xù)表2

3.9 實際樣品分析

選取日常生活中常用的PS托盤、PS杯、PS瓶以及PS盒等樣品進行了揮發(fā)性有機物含量的測定，結果如表3所示。由表3可知，不同PS制品所釋放出的有機物種類和含量不盡相同。透明的PS食品接觸用品只檢測出乙苯和苯乙烯，白色的PS食品接觸用品，還檢測出了二甲苯、丙苯、異丙苯，其含量遠低于乙苯和苯乙烯的含量，這可能是白色的PS食品接觸用品添加的輔料產生的。

表3 實際樣品中11種揮發(fā)性有機物測定結果 mg·kg-1

注：N.D表示未檢出

4 結論

采用靜態(tài)頂空氣相色譜法對食品接觸用聚苯乙烯塑料中11種苯揮發(fā)性有機物的含量進行了檢測，樣品前處理簡單，方法快捷有效，重現(xiàn)性好(相對標準偏差不大于4.7%)。加入空白基質，可以很好的降低甚至消除基質效應，并以內標法定量有效地提高了回收率(平均回收率在92.7%～102.8%之間)，使定量更準確。與溶劑溶解進樣法和以溶劑為基質的頂空進樣法比較，大大提高了方法的分析靈敏度，具有更低的檢出限(0.1mg/kg～0.2mg/kg)。適用于食品接觸用聚苯乙烯塑料中11種揮發(fā)性有機物含量的檢測。