劉志軍，陳連光，朱忠華(.， 38000； .新恒生紡織有限公司， 38000)

如果在漿紗過(guò)程中直接降低漿液的溫度，淀粉漿液不僅黏度迅速增大，還會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而形成凝膠。產(chǎn)生凝膠的主要原因是由于直鏈淀粉分子間的締合，漿液中的直鏈淀粉分子因氫鍵作用形成有序排列，產(chǎn)生大分子聚集體，造成親水性及水分散性下降，進(jìn)而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。因凝膠不具備流動(dòng)性，不能對(duì)經(jīng)紗進(jìn)行浸透和對(duì)纖維進(jìn)行潤(rùn)濕和鋪展，會(huì)嚴(yán)重影響上漿質(zhì)量，甚至造成上漿生產(chǎn)不能正常進(jìn)行。因此，原淀粉漿液難以適應(yīng)熱敏感型粘膠經(jīng)紗的低溫上漿要求[1]。

在粘膠紗上漿中，由于粘膠纖維結(jié)構(gòu)松弛，分子間作用力較小， 使它在高溫潮濕的狀態(tài)下，強(qiáng)力急劇下降，濕區(qū)伸長(zhǎng)大，所以要求上漿溫度不能過(guò)高[2]。粘膠纖維同時(shí)具有親水性強(qiáng)、吸漿性能好、不含蠟等特點(diǎn)，這為低溫上漿提供了可能[3]。

淀粉經(jīng)醋酸酯化后，在分子中引入了乙?；鶊F(tuán)。乙?；c葡萄糖單元上的羥基形成分子內(nèi)氫鍵，阻礙了淀粉分子內(nèi)氫鍵的生成；另外，乙?；綦x了淀粉分子，阻礙了分子的聚集。這兩種變性綜合作用使醋酸酯化淀粉的抗凝沉性有所增強(qiáng)，并且隨著取代度的提高，這種阻隔作用加強(qiáng)[4,5]，漿膜的機(jī)械性能得到改善[6]，有可能滿(mǎn)足粘膠紗低溫上漿的要求。對(duì)此，本文對(duì)醋酸酯變性淀粉在粘膠經(jīng)紗上漿中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與試劑

淀粉為玉米原淀粉，山東諸城興貿(mào)玉米開(kāi)發(fā)有限公司的工業(yè)品，其黏度為60 mPa·s，熱漿黏度波動(dòng)率為21%。純粘膠粗紗號(hào)數(shù)為745 tex，捻系數(shù)為72，纖維規(guī)格為38 mm×1.65 dtex。純粘膠細(xì)紗為27.8 tex，纖維參數(shù)同上。二者皆由杭州市良紡紡織有限公司提供。乙酸乙烯酯，氫氧化鈉和鹽酸等均為分析純。

1.2 醋酸酯淀粉的制備

按文獻(xiàn)[7]所述的方法制取酸解淀粉，黏度值為17.5 mPa·s (濃度為6%，95℃，糊化1 h后用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定)。將上述酸解降黏后的淀粉與水按1∶1.5的比例制成淀粉懸浮液，用濃度為3%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)體系pH 10，然后在24 ℃和pH 9～10 的條件下滴加乙酸乙烯酯，滴加速度控制在0.5 h內(nèi)完成，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，再用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系至pH 7。抽濾、洗滌、干燥、粉碎，過(guò)100 目分樣篩[5，8]。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)改變乙酸乙烯酯與淀粉的重量比來(lái)制取不同取代度的醋酸酯淀粉。

1.3 取代度(DS)的測(cè)定

將淀粉醋酸酯中乙?；枚繅A液皂化，乙?；D(zhuǎn)變成醋酸，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸液滴定剩余堿量進(jìn)行計(jì)算。由于在堿皂化過(guò)程中可能引起少量降解，從而消耗堿量，為除去這種影響，用未取代的原淀粉進(jìn)行空白滴定[9]。取代度的計(jì)算式為：

DS=162(V1- V2)/ m

m為淀粉醋酸酯的質(zhì)量，g；V1為未取代原淀粉的鹽酸用量，mL；V2為淀粉醋酸酯的鹽酸耗量，mL；162是淀粉每個(gè)葡萄糖單元的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4 變性淀粉的紅外光譜分析[10]

樣品的紅外分析測(cè)試在Nicolet-460型傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行，掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.5 漿液基本性能測(cè)試

1.5.1黏度

按文獻(xiàn)[11]的方法，調(diào)成濃度為6%的漿液，用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)分別在95℃、80℃和60℃條件下測(cè)定淀粉漿料的黏度及其黏度穩(wěn)定性。

1.5.2黏附力

粗紗試樣按參考文獻(xiàn)[3]的方法制備。將晾干后的輕漿粗紗條在YG065型電子織物強(qiáng)力儀上測(cè)試輕漿粗紗條的最大強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)和斷裂功。測(cè)試條件: 拉伸速度50 mm /min，試樣夾頭距離100 mm，有效試樣的樣本容量為20。

1.6 漿紗性能測(cè)試

1.6.1漿紗增強(qiáng)率 減伸率

以HD021N型單紗強(qiáng)力儀測(cè)試，樣本容量為50，通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析剔除異常值后求取平均值。實(shí)驗(yàn)條件為初始張力：12.5 cN；夾距：500 mm；拉伸速度：500 mm/min。

1.6.2漿紗耐磨性能

以Y731型纖維抱合力儀測(cè)定，速度120 rpm，紗線(xiàn)張力19.6 cN/根，樣本容量為30。

1.6.3漿紗毛羽降低率

毛羽指數(shù)用YG173型毛羽測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，并計(jì)算出毛羽降低率。

1.6.4退漿率

采用氯胺T退漿法測(cè)定。實(shí)驗(yàn)操作及計(jì)算參見(jiàn)文獻(xiàn)[3]。

2 結(jié)果和討論

2.1 淀粉醋酸酯的紅外光譜分析

玉米原淀粉和醋酸酯淀粉紅外光譜圖如圖1和圖2。

圖1 玉米原淀粉

圖2 玉米醋酸酯淀粉

可以發(fā)現(xiàn)，在1375 cm-1和1240 cm-1附近對(duì)應(yīng)的是醋酸酯的特征峰。在3500 cm-1附近，對(duì)應(yīng)羥基伸縮振動(dòng)的吸收峰，玉米原淀粉比醋酸酯淀粉的要強(qiáng)，這是因?yàn)樵诖姿狨サ矸壑械牟糠至u基被取代，紅外圖譜上羥基峰變?nèi)跛隆?740 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰是羰基的伸縮振動(dòng)峰。這就說(shuō)明了淀粉結(jié)構(gòu)中確實(shí)引入了醋酸酯基團(tuán)。

2.2 黏度及其穩(wěn)定性

黏度和黏度熱穩(wěn)定性是變性淀粉的重要指標(biāo)，對(duì)上漿性能有很大的影響。表1列出了不同取代度的醋酸酯淀粉在不同溫度條件下的黏度及黏度穩(wěn)定性。

由表1可知，醋酸酯淀粉漿液的黏度隨取代度的增加而逐漸降低，漿液溫度在60～80℃范圍內(nèi)，黏度熱穩(wěn)定性隨取代度的增大而提高，淀粉漿液的抗凝膠性能增強(qiáng)。這是由于乙?；囊耄a(chǎn)生了空間效應(yīng)，消弱了大分子中羥基的結(jié)合力，使淀粉分子鏈活動(dòng)能力增強(qiáng)，從而黏度下降；再者，原淀粉引入酯基后，削弱了分子間氫鍵的締合作用，增強(qiáng)了吸水性和分散性，隨著取代度的提高，其吸水性增強(qiáng)，鏈節(jié)活動(dòng)能力加強(qiáng)，其結(jié)果是糊化溫度降低，抗凝膠性能增強(qiáng)[6]，使得漿液溫度低至60℃時(shí)仍能保持一定的黏度穩(wěn)定性，這為低溫上漿提供了可能。

表1 醋酸酯淀粉在不同溫度條件下的黏度及黏度穩(wěn)定性

2.3 黏附性能

醋酸酯淀粉在不同溫度條件下對(duì)黏膠纖維的黏附性能的影響如表2所示?？梢?jiàn)，在相同溫度條件下，隨醋酸酯淀粉取代度的增大，它對(duì)粘膠纖維的黏附力總的來(lái)說(shuō)是逐漸增大的。對(duì)于同一取代度而言，漿液溫度的降低對(duì)黏附力的影響不大。

表2 溫度對(duì)黏膠纖維黏附性能的影響

注：Rm為粗紗條的最大強(qiáng)力，W為粗紗條的斷裂功。CV1為最大強(qiáng)力CV，CV2為斷裂功CV。

在淀粉分子中引入醋酸酯基團(tuán)后，由于其空間位阻作用干擾了淀粉羥基的締合，提高了淀粉膠接層的柔韌性和彈性，降低了膠層與纖維界面上的內(nèi)應(yīng)力，減少內(nèi)聚破壞發(fā)生的機(jī)率，有助于改善黏附性能[8]；再者，醋酸酯化變性降低了淀粉漿液的黏度，有利于潤(rùn)濕和鋪展的進(jìn)行，亦可提高淀粉的黏附性能。另一方面，淀粉與粘膠纖維還可以通過(guò)分子間羥基的作用，以形成氫鍵的方式來(lái)提高黏合強(qiáng)度，而酯基原子團(tuán)的引入會(huì)在一定程度上破壞淀粉與粘膠纖維大分子之間的締合；其次，酯基原子團(tuán)是疏水性的，這種原子團(tuán)顯然會(huì)影響到淀粉分子的親水性，進(jìn)而又會(huì)對(duì)黏附性能產(chǎn)生不利的影響。這兩方面對(duì)黏附性能相互矛盾的影響共同決定了淀粉與粘膠纖維之間的黏附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)酯基原子團(tuán)的數(shù)量達(dá)到一定程度之后 ,有利因素對(duì)黏附力的影響大于不利因素的影響，因此它能提高對(duì)粘膠纖維的黏附力。

在高溫條件下，漿液分子自身的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間的作用力會(huì)減弱，漿液的黏度降低，有利于漿液對(duì)紗線(xiàn)的浸透和提高黏附力[11]。另一方面，由于粘膠纖維分子的結(jié)構(gòu)松弛，分子間引力較小，在高溫潮濕狀態(tài)下，會(huì)引起纖維強(qiáng)力急劇下降；再者，低溫時(shí)大分子的布朗運(yùn)動(dòng)弱，這必然又會(huì)影響漿液中大分子向粗紗內(nèi)部的浸透，不利于漿液對(duì)纖維的黏合和改善黏附力。上述這幾種相互矛盾影響因素共同作用，決定了溫度變化對(duì)醋酸酯淀粉和粘膠纖維之間黏附力的影響不大。

2.4 漿紗性能

分別將酸解淀粉和醋酯淀粉配成含固率為10%的水分散液，攪拌下加熱至95℃，并在該溫度下保溫?cái)嚢? h后進(jìn)行對(duì)比漿紗實(shí)驗(yàn)。將所調(diào)制好的漿液分別注入經(jīng)20 min預(yù)熱的JSSJ-83小型漿紗機(jī)的漿槽內(nèi)，控制漿槽溫度使之分別在(95±3)℃、(80±3)℃和(60±3℃)條件下上漿。并針對(duì)粘膠纖維在高溫濕態(tài)下，其物理性能變化明顯，上漿后彈性損失大的特點(diǎn)，在上漿時(shí)適當(dāng)?shù)亟档土撕嫱矞囟?。漿紗性能如表3所示?？梢?jiàn)醋酸酯淀粉對(duì)粘膠紗的漿紗性能優(yōu)于酸解淀粉,更為重要的是這種變性方式在溫度低至60℃時(shí)，其對(duì)粘膠經(jīng)紗的上漿性能仍未見(jiàn)明顯降低。即保持了與在80～95℃條件下上漿時(shí)的幾乎相同的漿紗質(zhì)量。

表3 漿液溫度對(duì)粘膠經(jīng)紗漿紗質(zhì)量的影響

注：醋酸酯淀粉的取代度為0.062。毛羽為長(zhǎng)度≥3mm毛羽。

采用醋酸酯淀粉上漿，與酸解淀粉相比較而言，由于前者與粘膠纖維之間具有更強(qiáng)的黏附力，故能顯著提高漿紗增強(qiáng)率、耐磨次數(shù)和毛羽降低率。此外，與酸解淀粉相比較，減伸率有所降低，這是由于原淀粉大分子中引入酯基后，消弱了淀粉大分子中羥基的締合，起到了類(lèi)似的“內(nèi)增塑”作用。

使用醋酸酯淀粉漿料進(jìn)行低溫上漿,其上漿性能未見(jiàn)明顯下降，主要原因是這種變性淀粉在漿液溫度為60℃時(shí)仍具有較好的黏度穩(wěn)定性，從而能保證適宜且穩(wěn)定的上漿率；其次是這種變性淀粉與粘膠纖維之間的黏附力在漿液溫度降低時(shí)未見(jiàn)明顯下降；再者是避免了高溫條件下對(duì)粘膠纖維的損傷。

3 結(jié)論

3.1醋酸酯淀粉漿液的黏度隨取代度的增加而逐漸降低；漿液溫度在60～80℃范圍內(nèi)，黏度熱穩(wěn)定性隨取代度的增大而提高，淀粉漿液的抗凝膠性能增強(qiáng)，為低溫上漿提供了可能。

3.2淀粉醋酸酯化變性能夠提高對(duì)粘膠纖維的黏附性能；對(duì)于同一取代度而言，漿液溫度的降低對(duì)黏附力的影響不大，為低溫上漿奠定了基礎(chǔ)。

3.3醋酸酯淀粉對(duì)粘膠紗的漿紗性能優(yōu)于酸解淀粉；淀粉醋酸酯化變性有望解決淀粉漿料不適用于低溫上漿的固有缺陷，當(dāng)取代度大于0.062時(shí)，醋酸酯淀粉漿料可以在60～80 ℃下用于粘膠經(jīng)紗的上漿。

[1] Zhifeng Zhu, Zhijun Liu, Monophosphorylation of Acid-thinned Starch to Enhance the Quality of Viscose Yarns Sized at Reduced Temperature[J]. Starch/St?rke, 2009,61(3/4): 139—144.

[2] 張黎.粘膠紗上漿工藝的改進(jìn)與實(shí)踐[J].上海紡織科技，2002，30(5)：24—25.

[3] 劉志軍，祝志峰.氨基甲酸酯淀粉在粘膠低溫上漿中的應(yīng)用[J].棉紡織技術(shù)，2008，36(9)：1—4.

[4] 張榮明. AM接枝淀粉及醋酸酯淀粉漿的高比例滌/棉混紡紗上漿 [J].上海紡織科技，2008，36(4)：13—14.

[5] 錢(qián)大鈞，楊光.醋酸酯淀粉制備及性質(zhì)研究[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2007，22(3)：49—52.

[6] 劉金樹(shù), 崔俊巧, 崔淑玲. 醋酸酯淀粉取代度對(duì)漿料性能的影響[J].棉紡織技術(shù)，1998, 26(7): 24—26.

[7] Zhu Z F, Zhou Y Y, Zhang W G, et al. The Adhesive Capacity of Starch Graft Copolymers to Polyester/Cotton Fiber[J].China Text. Univ. (Eng. Ed.), 1995, 12(1): 28—35.

[8] 於潔, 祝志峰. 醋酸酯淀粉漿料粘附性能的研究[J].棉紡織技術(shù), 2004,32(9):517—520.

[9] 朱穎先, 王月, 李瑤君, 陳大俊. 高取代度淀粉醋酸酯的制備[J].應(yīng)用化學(xué), 2001,18(7):592—594.

[10] 張啟峰, 張世平，張啟濤. 有機(jī)分析教程[M].北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

[11] 劉志軍，祝志峰，淀粉氨基甲酸酯化對(duì)毛紗低溫上漿性能的影響[J].紡織學(xué)報(bào)，2008，29(6)：64—67.