銀 陳，李 贛，張 志，楊江榮

1.表面物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621907;2.中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900

金屬鈾在國(guó)防和核工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的用途。然而，鈾具有很高的化學(xué)活性，易與氫、氧等活性氣體相互作用而發(fā)生氧化和氫化腐蝕，導(dǎo)致其使用性能下降。因此，活性氣體與鈾的初期反應(yīng)進(jìn)程和機(jī)制尤為受到關(guān)注。近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外已利用AES、XPS、SIMS和UPS等表面分析技術(shù)對(duì)金屬鈾及其合金在活性氣氛中的表面化學(xué)開(kāi)展了大量研究工作[1-6]，對(duì)鈾的初期反應(yīng)行為有了較深入的認(rèn)識(shí)。但這些技術(shù)重在通過(guò)對(duì)表面產(chǎn)物的鑒定來(lái)推斷反應(yīng)機(jī)制，并不適于研究鈾與活性氣體初期反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，因此，需要對(duì)此展開(kāi)研究。

由于普通壓力條件下，氣體初期反應(yīng)時(shí)間很短，因此常規(guī)增重法或PVT方法無(wú)法獲取初期反應(yīng)的過(guò)程信息。在此方面，微壓PVT法是一種較為有效的手段，早期如Adanis等[7]利用該法測(cè)量了H2、O2等氣體在清潔钚膜上的飽和吸附量和反應(yīng)概率；近期如Hadano等[8]利用該法研究了H2、O2等氣體與Ce薄膜的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為。盡管二者在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)上有所不同，但本質(zhì)上均是利用微壓條件下氣體與金屬的低反應(yīng)速率結(jié)合PVT法實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的觀測(cè)。本工作主要借鑒文獻(xiàn)[7]的研究方法，設(shè)計(jì)并利用表面吸附分析系統(tǒng)測(cè)量O2在鈾表面的飽和吸附量和反應(yīng)概率，通過(guò)分析反應(yīng)概率隨吸附量的變化關(guān)系，了解氧在鈾表面的反應(yīng)活性以及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1所示的表面吸附分析系統(tǒng)主要由恒壓容器、預(yù)制室、樣品室、進(jìn)樣室、超高真空泵組及數(shù)據(jù)測(cè)量采集系統(tǒng)組成。系統(tǒng)進(jìn)樣室極限真空為6.7×10-5Pa，預(yù)制室、樣品室及恒壓容器極限真空均高于6.7×10-8Pa，系統(tǒng)整體漏率不大于10-9Pa·L/s；預(yù)制室配有氬離子濺射槍，用來(lái)獲取清潔表面，樣品室配有加熱樣品臺(tái)，最高加熱溫度900 ℃。

圖1 表面吸附分析系統(tǒng)

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)時(shí)分別利用恒壓活性分子氣源向存在清潔表面貧鈾試樣和吸附飽和貧鈾試樣的樣品室充氣，獲取清潔p-t曲線和飽和p-t曲線。

飽和p-t曲線反映了器壁(及樣品室內(nèi)其他附件)吸附條件下的壓力變化情況，清潔p-t曲線反映了器壁及清潔表面吸附條件下壓力的變化情況，氣體與鈾的反應(yīng)信息體現(xiàn)于二者之間的差別，

為了把樣品室中氣量恒定起來(lái)，假設(shè)除了從恒壓容器中來(lái)的氣體之外，沒(méi)有任何別的氣體來(lái)源，則得到如下方程[7]：

Nin=NV+NP+NA

(1)

式中，Nin，進(jìn)入樣品室分子數(shù)；NV，樣品室自由分子的數(shù)目；NP，容器壁和離子規(guī)吸收的分子數(shù)；NA，被鈾樣品吸附的分子數(shù)。

在任何給定的時(shí)間內(nèi)從恒壓室流向樣品室的速度就可以寫(xiě)成：

(2)

氣體被吸附的速度為：

(3)

假定V和T一定，把理想狀態(tài)方程微分就給出：

(4)

式中，R，氣體常數(shù)；N0，阿佛加德羅常數(shù)；T，絕對(duì)溫度。

將(4)式代入(3)式變成可工作的形式：

(5)

樣品室(V)內(nèi)不存在清潔的金屬表面時(shí)，NA=0，并且：

(6)

下標(biāo)vo表示沒(méi)有金屬存在，不會(huì)發(fā)生吸附的情況。氣體進(jìn)入V的速度dpin/dt僅依賴V和V′(恒壓室)之間的壓強(qiáng)差，由于V′內(nèi)的壓強(qiáng)保持恒定，流向V的速度僅由V的壓強(qiáng)決定。同樣，速度dpP/dt僅依賴于V內(nèi)的壓強(qiáng)，因此在有或者沒(méi)有吸附表面存在時(shí)，如果V內(nèi)增壓速度值都取在同一壓強(qiáng)下，那么方程(6)代入(5)就得到：

(7)

這就是基本的工作方程。它描述了氣體的吸附速度與沒(méi)有吸附表面時(shí)和有吸附表面時(shí)樣品室內(nèi)壓強(qiáng)升高的速度之差成正比。

取在一小段時(shí)間間隔內(nèi)的吸附，而不是連續(xù)的瞬時(shí)的測(cè)量和計(jì)算。在本工作中全部計(jì)算用的方程是：

(8)

方程(8)給出了在任一時(shí)間間隔Δt內(nèi)樣品表面上吸附的氣體分子數(shù)，而吸附氣體的總量就是這些增量的總和。

(9)

根據(jù)方程(8)并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果即可計(jì)算得到Δt時(shí)間內(nèi)氣體在鈾表面的平衡吸附量ΔNA，在Δt時(shí)間內(nèi)的平均反應(yīng)概率是由ΔNA除以Δt內(nèi)碰撞鈾表面的氣體分子數(shù)得到。在某一壓強(qiáng)p下，碰在面積為S的表面上的分子數(shù)NS可從分子動(dòng)力學(xué)獲得，其式為：

NS=3.75×1020ΔtSp

(10)

因此，反應(yīng)概率P可由下式計(jì)算：

(11)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

多晶貧鈾金屬圓片(φ30 mm)經(jīng)金相研磨紙逐級(jí)濕磨去除表面氧化物，無(wú)水乙醇和去離子水清洗，并用Ar氣吹洗干燥后轉(zhuǎn)移至樣品預(yù)制室；然后經(jīng)Ar+槍濺射(束斑φ30 mm，束流20 μA/cm2，時(shí)間15 min)至清潔表面后送至樣品室；迅速開(kāi)啟恒壓室與樣品室之間的角閥，同時(shí)對(duì)壓力進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)結(jié)束充氣，得到清潔壓力-時(shí)間曲線。再對(duì)樣品室抽空，重復(fù)上述充氣過(guò)程，得到飽和壓力-時(shí)間曲線。工作溫度30 ℃，恒壓室壓強(qiáng)為8×10-3Pa，O2氣體純度高于99.995%。

2 結(jié)果和討論

2.1 數(shù)據(jù)處理

由于樣品濺射后的表面總會(huì)粗糙不平，實(shí)際面積并不確定，因此，在利用式(11)計(jì)算反應(yīng)概率時(shí)，采用Hadano[8]等的處理方法，即認(rèn)為氣體反應(yīng)起始階段的粘附概率總為1，進(jìn)而對(duì)計(jì)算的粘附概率進(jìn)行歸一化處理。

2.2 氧吸附實(shí)驗(yàn)特征分析

U-O2飽和/清潔p-t曲線示于圖2。由圖2曲線1可知，當(dāng)清潔表面吸附飽和后，由于器壁對(duì)氣體的吸附較弱，充氣過(guò)程中壓力開(kāi)始以較高的增速升高，其后隨著恒定室和樣品室之間壓差的減少，增速逐漸變小并最終趨于零值。由曲線2可知，清潔p-t曲線可分為3個(gè)階段，即坪區(qū)Ⅰ、漸升區(qū)Ⅱ和飽和區(qū)Ⅲ。曲線1、2對(duì)比結(jié)合公式(11)可知，階段Ⅰ氣體與鈾在高反應(yīng)概率下進(jìn)行反應(yīng)，其后進(jìn)入階段Ⅱ反應(yīng)概率開(kāi)始逐漸下降，至階段Ⅲ時(shí)反應(yīng)已近飽和，反應(yīng)概率迅速下降。圖2量化顯示了上述過(guò)程的變化情況，值得注意的是，階段Ⅱ盡管反應(yīng)概率較低，但由于氣體壓力較高，可供反應(yīng)的分子數(shù)較多，因此氣體吸附量的增幅依然較大。

圖2 U-O2飽和/清潔p-t曲線

2.3 氧吸附實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)分析

圖3 U-O2粘附概率-吸附量關(guān)系曲線

圖3給出了O2粘附概率(P)隨吸附量(覆蓋度)的變化關(guān)系。由圖3可知，粘附概率隨覆蓋度增加而減少，吸附量趨于一個(gè)極大值。坪區(qū)的粘附概率比較穩(wěn)定，下降緩慢，說(shuō)明在清潔表面初期進(jìn)行著大量而又持續(xù)的氧化吸附反應(yīng)。

O2的飽和吸附量約為1.2×1017分子，而粘附概率大于0.1的高反應(yīng)概率下的吸附量約為0.9×1017分子，約占總吸附量的75%，由此說(shuō)明氧在鈾表面的反應(yīng)活性較強(qiáng)。我們認(rèn)為理想光滑表面粗糙度系數(shù)為1，而濺射過(guò)的表面粗糙度系數(shù)取為4，為了說(shuō)明濺射后的表面積是理想表面的4倍[7]，則樣品單位面積吸附的分子數(shù)經(jīng)換算為每平方厘米4.3×1015個(gè)分子。如果鈾表面原子間距和體相原子相同，則單位面積鈾原子數(shù)目為每平方厘米1.2×1015個(gè)原子。不難看出，氧在鈾表面遠(yuǎn)遠(yuǎn)不只是表層的吸附，而是已經(jīng)擴(kuò)散至表層以下幾層，對(duì)此結(jié)果合理的解釋是金屬的迅速氧化(粘附概率對(duì)應(yīng)的坪區(qū)部分)，已經(jīng)形成幾層氧化物。O2在鈾表面解離反應(yīng)形成鈾氧化物，氧化物薄層不會(huì)顯著影響O2的解離過(guò)程，而且解離O離子在氧化薄層中擴(kuò)散較快，因此表層鈾原子反應(yīng)完后，表層以下鈾原子仍在高反應(yīng)概率下與擴(kuò)散O離子發(fā)生反應(yīng)。其后，隨著氧化層的不斷增加，氧化膜對(duì)O離子的擴(kuò)散影響開(kāi)始變得顯著，氣體分子從表面獲取電子解離為離子以及離子在覆蓋層中擴(kuò)散這兩個(gè)過(guò)程難度增大，反應(yīng)概率迅速下降[7]，進(jìn)而吸附量最終達(dá)到飽和。

3 結(jié) 論

(1) 氧的飽和吸附量約為每平方厘米4.3×1015個(gè)分子，粘附概率隨吸附量增加而減少，粘附概率大于0.1的高反應(yīng)概率下的吸附量約占總吸附量的75%，由此說(shuō)明氧在鈾表面的反應(yīng)活性較強(qiáng)；

(2) 氧在鈾表面初期反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)程依賴于表面反應(yīng)產(chǎn)物的組成和厚度變化對(duì)分子解離和離子擴(kuò)散過(guò)程的影響；

(3) 實(shí)驗(yàn)表明，微壓PVT方法是一種較佳的氣-固初期反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究手段，可用于獲取活性氣體在有關(guān)材料清潔表面初期吸附/反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

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