姜 濤，姚 軍，周 舵，包良進(jìn)，張 言，陳 曦，范顯華

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

在高放廢物地質(zhì)處置中237Np是最為關(guān)鍵的放射性核素之一[1]。在處置庫(kù)運(yùn)行的10 000 a后，237Np是總劑量的主要貢獻(xiàn)者。我國(guó)北山處置場(chǎng)的圍巖為花崗巖。圍巖對(duì)核素從處置庫(kù)向生物圈遷移起重要的阻滯作用。在地質(zhì)處置庫(kù)中，由于放射性核素衰變放出的熱效應(yīng)，會(huì)使地質(zhì)處置庫(kù)中的溫度達(dá)到較高水平。因此研究溫度對(duì)Np在花崗巖中吸附的影響，可以為處置庫(kù)的安全評(píng)價(jià)和環(huán)境評(píng)價(jià)提供數(shù)據(jù)支持。

姚軍[2]對(duì)Np在花崗巖上的吸附行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，Np在花崗巖上的吸附是可逆的；pH值對(duì)吸附的影響較大。大氣條件下Fe3+的存在可以使Kd增加，而低氧條件下會(huì)使Kd減小。含鐵礦物，尤其是含有Fe(Ⅱ)的礦物對(duì)Np的吸附影響較大。在大氣條件下Fe3O4的存在可以促進(jìn)花崗巖對(duì)Np的吸附，而在低氧條件下則會(huì)使Kd值減小。Shinichi等[3]研究了Np(Ⅴ)在天然含鐵礦物赤鐵礦(α-Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、針鐵礦(α-FeOOH)和黑云母上的吸附和解吸行為，研究發(fā)現(xiàn)，在pH=4～11的范圍內(nèi)吸附可逆，并發(fā)現(xiàn)吸附量與pH值有關(guān)。還有一些學(xué)者[4-5]研究了Np(Ⅴ)在羥基磷灰石上的吸附行為。研究發(fā)現(xiàn)，pH在6～11的范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)Kd的影響明顯。pH由6增大到8.5時(shí)，Kd隨pH值的增大而增大，但是隨著pH值進(jìn)一步增大，Kd值有所減小。溫度在0～20 ℃時(shí)，Kd變化不大，在25～60 ℃時(shí)隨著溫度的升高，Np的吸附能力增強(qiáng)。

本工作擬研究低氧條件下，溫度對(duì)Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分離后的花崗巖和北山花崗巖上吸附行為的影響；測(cè)定30、45、60、80 ℃下Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分離后的花崗巖和北山花崗巖上吸附的Kd值；并利用解吸研究吸附機(jī)理，推測(cè)吸附過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

237Np溶液(20 g/L，c(H+)=0.3～0.5 mol/L)由中國(guó)原子能科學(xué)研究院放化所31室提供；閃爍液：Optiphase “Hisafe” 3(PE Life and Analytical Science, U.S.A);TTA、二甲苯，市售分析純；還原鐵粉、氨基磺酸亞鐵、Na2S2O4、NaOH、硝酸、氯化鉀、草酸鉀等為市售分析純。

聚丙烯離心管、0.45 μm過濾器，美國(guó)Millipore公司；移液器，法國(guó)吉爾森公司；低氧工作箱，米開羅那公司，氬氣氣氛，φ(O2)≤5×10-6；超低本底液閃譜儀，芬蘭Wallac公司；HI 293 pH電極和HI3131Eh電極，pH301實(shí)驗(yàn)室專用酸度/離子/氧化還原/溫度計(jì)，意大利HANNA公司；恒溫金屬浴，杭州奧盛公司；A×204電子天平，瑞士Mettler Toledo 公司。

北山處置場(chǎng)深地質(zhì)600～700 m花崗巖巖芯，密封，2.5 MPa氬氣氣氛保存。將巖芯樣品粉碎至粒徑為0.094 mm以下，用磁分離得到磁分離后的花崗巖。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1吸附實(shí)驗(yàn) 用氨基磺酸亞鐵還原Np(Ⅴ)得到Np(Ⅳ)，然后用TTA-二甲苯萃取法純化，再用濃硝酸反萃法制備Np(Ⅳ)儲(chǔ)備液。置于低氧手套箱內(nèi)備用。用20 g/L的Np(Ⅴ)(1 mol/L HNO3儲(chǔ)備液)與北山地下水配制成濃度為4.3×10-7mol/L、pH=8.2的Np(Ⅴ)儲(chǔ)備液備用。用20 g/L Np(Ⅳ)(4 mol/L HNO3儲(chǔ)備液)與北山地下水配制成濃度為2.6×10-7mol/L、pH=8.2的Np(Ⅳ)儲(chǔ)備液備用。分別取未經(jīng)磁分離的花崗巖樣品、磁分離后的花崗巖樣品各0.2 g分別加入6 mL 新鮮制備的Np(Ⅴ)或Np(Ⅳ)儲(chǔ)備液，置于聚丙烯離心管中。在低氧手套箱內(nèi)，用恒溫金屬浴分別在30、45、60、80 ℃下振蕩。每隔一定時(shí)間取樣，直至平衡。取樣時(shí)，取3.5 mL上層清液用0.45 μm的濾膜過濾。取3 mL濾液用液閃譜儀測(cè)Np的濃度，從而計(jì)算得到不同溫度下Np在花崗巖上的吸附分配比。

1.2.2解吸實(shí)驗(yàn) 根據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道，認(rèn)為松散結(jié)合和離子交換結(jié)合的Np可以被KCl溶液解吸下來，草酸鉀溶液可以將吸附在礦物非晶相上的Np解吸下來，而不能被KCl和草酸鉀解吸的Np則認(rèn)為是進(jìn)入到了礦物晶格中。本實(shí)驗(yàn)采用KCl溶液和草酸鉀溶液連續(xù)解吸。將吸附平衡后的樣品離心并棄去上層清液，然后將離心后的固體用5 mL去離子水洗滌2次。用1 mol/L[6]KCl溶液5 mL解吸1 d，取3.5 mL解吸液，用0.45 μm濾膜過濾，測(cè)量水相中Np的濃度。將KCl溶液解吸后的樣品離心取固體。將離心后的固體用5 mL去離子水洗滌2次。用0.1 mol/L[6]草酸鉀溶液5 mL解吸7 d，取3.5 mL解吸液用0.45 μm濾膜過濾，用液閃譜儀測(cè)量濾液中Np的濃度，計(jì)算解吸百分比。

1.2.3數(shù)據(jù)處理

(1) 吸附分配比(Kd)的計(jì)算

(1)

式中，c0，溶液中Np的原始濃度，mol/L；ct，吸附平衡后溶液中Np的濃度，mol/L；V，溶液的體積，mL；m，固相吸附劑的質(zhì)量，g。

計(jì)算礦物對(duì)Np的吸附分配比，得到溫度與吸附分配比的關(guān)系。

(2) 吸附反應(yīng)吉布斯自由能的計(jì)算

Np在花崗巖上的吸附反應(yīng)可以看成是Np在水相和固相兩相之間的分配反應(yīng)。那么吸附分配比Kd則可以視為這一反應(yīng)的平衡常數(shù)。熱力學(xué)基本方程如下：

ΔG=-RTlnKd

(2)

ΔG=ΔH-TΔS

(3)

式中，ΔS，反應(yīng)的熵變；ΔH，反應(yīng)的焓變；ΔG，反應(yīng)的吉布斯自由能。將式(3)代入式(2)，則有：

lnKd=ΔS/R-ΔH/RT

(4)

(3) KCl解吸百分比(Y)的計(jì)算

(5)

式中，c0，溶液中Np的原始濃度,mol/L；ct，吸附平衡后溶液中Np的濃度，mol/L；c1，解吸平衡后解吸液中Np的濃度,mol/L；V，溶液體積，mL；V1，解吸液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在北山花崗巖和磁分離后的花崗巖樣品上的吸附

2.1.1北山花崗巖氧化物成分分析 將北山處置場(chǎng)697.8 m深的花崗巖粉碎至粒徑為0.094 mm以下，經(jīng)2.0 T磁場(chǎng)磁分離，氧化物成分列入表1。由表1可知，磁分離后花崗巖中的Fe2O3、FeO的含量明顯提高。

2.1.2溫度對(duì)Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在北山花崗巖吸附的影響 不同溫度下Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在磁分離花崗巖和北山花崗巖上的吸附結(jié)果列入表2。由表2可知，Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在兩種花崗巖樣品上吸附的Kd值都隨溫度的上升而增加；Np(Ⅴ)在2種花崗巖上吸附的Kd均大于Np(Ⅳ)的Kd，可見相比于Np(Ⅳ)，Np(Ⅴ)更易被花崗

表1 北山花崗巖分離樣品中氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表2 不同溫度下Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分離后的花崗巖和北山花崗巖上吸附的Kd值

圖1 Np(Ⅴ)在北山地下水中各形態(tài)百分比(x)

2.2 Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在北山花崗巖和磁分離后的花崗巖樣品上的解吸

分別用1 mol/L KCl溶液和0.1 mol/L K2C2O4溶液先后解吸平衡后的樣品，研究吸附機(jī)理。解吸結(jié)果示于圖2。

根據(jù)國(guó)外的研究結(jié)果[6]，KCl 和K2C2O4可以將不同吸附機(jī)理的Np解吸下來。一般認(rèn)為靜電吸附的Np可以被KCl溶液解吸下來，這部分Np的吸附機(jī)理是物理吸附。不能被KCl解吸的是化學(xué)吸附。化學(xué)吸附的Np分為吸附在非晶相層和進(jìn)入到晶格內(nèi)部2種。草酸鹽則可以解吸吸附在礦物非晶相上的Np。有一些學(xué)者用ICP和XPS也證明了這一結(jié)果[6]。不能被KCl 和K2C2O4解吸的Np則是進(jìn)入礦物晶相里的Np。

通過解吸實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在圖2所示的4種情況下KCl解吸百分比都很小，占總吸附量的4%以下，這說明靜電吸附的量都很少。并且這種吸附不受溫度的影響，因?yàn)殪o電吸附是一種物理吸附，并沒有舊的化學(xué)鍵打開和新的化學(xué)鍵形成，所以基本不受溫度的影響。4種情況下化學(xué)吸附在花崗巖上的Np的比例都在96%以上，說明Np在花崗巖上的吸附以化學(xué)吸附為主。化學(xué)吸附的Np一部分以表面絡(luò)合的形式吸附在礦物的非晶相層中，另一部分穿過非晶相層進(jìn)入到礦物晶格中。用K2C2O4溶液可以將絡(luò)合在非晶相層中的Np解吸下來。

圖2給出了4種情況下K2C2O4解吸百分比(即吸附在礦物非晶相層中的Np的百分比)。當(dāng)吸附劑是含鐵量較高的磁分離后花崗巖時(shí)，礦物非晶相層中吸附Np的量都在3%以下。這說明大部分吸附在礦物上的Np都已經(jīng)進(jìn)入到礦物的晶格中。這是因?yàn)榛◢弾r中含鐵礦物的晶格結(jié)構(gòu)中存在空缺，Np可以進(jìn)入到花崗巖中含鐵礦物的晶格結(jié)構(gòu)中。當(dāng)含鐵礦物的量升高時(shí)，顯然會(huì)增加進(jìn)入到晶格結(jié)構(gòu)中Np的量。所以當(dāng)吸附劑是磁分離后的花崗巖時(shí)，超過97%的Np進(jìn)入礦物的晶格。當(dāng)吸附劑為未經(jīng)磁分離的花崗巖時(shí)，鐵含量降低，使得吸附在礦物非晶相中Np的百分比增大。如圖2(c)和圖2(d)所示的各個(gè)溫度下有5%～26%的Np吸附在礦物的非晶相層中。

圖2 Np(Ⅳ)/Np(Ⅴ)在磁分離后的花崗巖和花崗巖樣品上的解吸百分比

當(dāng)吸附劑是磁分離花崗巖時(shí)，K2C2O4解吸百分比受溫度的影響不大。這可能是因?yàn)榇欧蛛x后的花崗巖含鐵量較高，絕大部分吸附在礦物上的Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)都進(jìn)入了礦物的晶相層，掩蓋了溫度的影響。當(dāng)吸附劑為北山花崗巖時(shí)，鐵含量降低，使得溫度成了影響K2C2O4解吸百分比的主要因素。當(dāng)吸附劑是北山花崗巖時(shí)，K2C2O4解吸百分比隨著溫度的升高而增大，這說明當(dāng)溫度升高時(shí)，Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)進(jìn)入礦物晶相層的量減小。被吸附的Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)從表面進(jìn)入到礦物的晶格中是一個(gè)放熱過程，溫度升高不利于這一過程的進(jìn)行，所以溫度升高，進(jìn)入晶格中的Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)的百分比減小。下面還將結(jié)合熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算，進(jìn)一步解釋產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因。

2.3 Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在花崗巖上吸附的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算

Np在花崗巖上的吸附反應(yīng)可以看成是Np在水相和固相兩相之間的分配反應(yīng)，吸附分配比Kd則可以視為這一反應(yīng)的平衡常數(shù)。根據(jù)式(4)可知，Kd取自然對(duì)數(shù)后與溫度的倒數(shù)呈現(xiàn)線性關(guān)系?？捎蓪?shí)驗(yàn)得到的不同溫度下的Kd，經(jīng)過最小二乘法直線擬合得到ΔH和ΔS，代入式(3)，就計(jì)算出特定溫度下吸附反應(yīng)的吉布斯自由能。

本實(shí)驗(yàn)中4種情況下的擬合結(jié)果示于圖3。計(jì)算得到的ΔH、ΔS和各溫度下ΔG結(jié)果列入表3—4。

圖3 Np(Ⅳ)/Np(Ⅴ)在兩種花崗巖上吸附的Kd與溫度的關(guān)系

表3 Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在磁分離后的花崗巖樣品上吸附的ΔG、ΔH、ΔS

表4 Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在北山花崗巖上吸附的ΔG、ΔH、ΔS

計(jì)算結(jié)果顯示，Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在花崗巖上吸附反應(yīng)的ΔG<0，說明該反應(yīng)可以自發(fā)發(fā)生。經(jīng)典吸附理論認(rèn)為，Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)由離子態(tài)被吸附的過程是熵減小的過程，ΔS應(yīng)該小于0。并且根據(jù)ΔG=ΔH-TΔS，由于吸附反應(yīng)是自發(fā)的，所以ΔG<0，那么如果吸附過程的ΔS<0，則ΔH<0。本實(shí)驗(yàn)的計(jì)算結(jié)果顯示，ΔH和ΔS都大于0，這看似與經(jīng)典理論矛盾。但是實(shí)際上經(jīng)典理論是由氣體在固體上的吸附導(dǎo)出的，這并不能完美的解釋溶質(zhì)在固體上吸附的現(xiàn)象，因?yàn)槿苜|(zhì)在固體上的吸附還與溶劑有關(guān)。就像本實(shí)驗(yàn)的情況，Np(Ⅳ)在本實(shí)驗(yàn)的條件下是以Np(OH)4(aq)的形式存在的。當(dāng)Np(OH)4(aq)吸附在固體表面上時(shí)，實(shí)際上是與固體表面的≡SiOH、=AlOH、=FeOH 等表面官能團(tuán)發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。這時(shí)Np(OH)4(aq)失去羥基以Np4+的形態(tài)絡(luò)合于花崗巖表面。該反應(yīng)在一個(gè)分子自由度減小的同時(shí)卻放出了4個(gè)羥基，所以就整個(gè)反應(yīng)而言，熵是變大的。這與實(shí)驗(yàn)中得到的ΔS大于0的結(jié)果相一致。由于吸附過程放出OH-也使得吸附平衡后pH值升高了(吸附過程中pH由8.2升高到9.5)。Np4+由表面進(jìn)入晶格的過程與經(jīng)典的氣體在固體上的吸附相類似。這一過程的ΔS和ΔH都應(yīng)該小于0。也就是說，這一過程是一個(gè)放熱的過程。當(dāng)溫度上升時(shí)Np4+進(jìn)入晶格的量應(yīng)該減小，實(shí)驗(yàn)中隨著溫度的升高K2C2O4解吸百分比逐漸升高，正好與這一理論相吻合。

2.4 吸附機(jī)理

3 小 結(jié)

(1) 溫度升高有利于Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在花崗巖上的吸附，在近中性地下水中，Np(Ⅴ)比Np(Ⅳ)更易被花崗巖吸附。

(2) 解吸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度升高不利于Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)進(jìn)入到礦物晶格內(nèi)。

(3) Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在花崗巖上的吸附是一個(gè)先以表面絡(luò)合的形式吸附在花崗巖表面、然后再進(jìn)入礦物晶格內(nèi)部的過程。

(4) 通過擬合得到了不同溫度下Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在花崗巖上吸附的吉布斯自由能以及熵變和焓變。

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