李忠勇，高惠波，陳大明，韓連革，張文輝，金小海，白紅升，雷衍慶，尹 衛(wèi)

原子高科股份有限公司，北京 102413

PET是目前分子影像技術(shù)的重要手段之一，其顯像過程是將正電子顯像劑注入人體，它們隨血液循環(huán)濃集在病灶組織。正電子發(fā)生湮沒輻射，產(chǎn)生一對能量相等、方向相反的γ光子，PET掃描儀利用γ光子對的直線性和同時(shí)性進(jìn)行符合探測，經(jīng)過處理，就可重建出正電子顯像劑在體內(nèi)病灶的斷層圖像，并顯示活體內(nèi)的代謝及生化活動(dòng)[1-3]。PET顯像技術(shù)是目前用以診斷腫瘤、心臟病和神經(jīng)系統(tǒng)疾病的最優(yōu)手段，但其顯像過程受到很多物理因素的影響，必須進(jìn)行校正[4]，衰減校正就是PET校正技術(shù)中重要的一種[5]。68Ge-68Ga衰變時(shí)主要γ射線能量為511 keV，與體內(nèi)電子湮滅產(chǎn)生的γ光子能量一致，具有良好的特性，因此68Ge-68Ga射線源在PET衰減校正中得到廣泛的應(yīng)用[6-7]。

硅膠是由多聚硅酸經(jīng)分子間脫水而形成的一種多孔性物質(zhì)，屬于無定形結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，具有很好的吸附性能以及較高的耐輻照性能和化學(xué)穩(wěn)定性，利用其吸附性能，可以制備68Ge放射源。因此有必要研究68Ge在硅膠上的吸附行為，掌握其吸附性能和規(guī)律，從而為制源工藝提供相關(guān)參數(shù)。本工作以68Ge為示蹤劑，Ge為載體，研究各種實(shí)驗(yàn)條件如時(shí)間、HNO3濃度、溫度、固液比等對吸附的影響，為研究68Ge在硅膠上的吸附行為提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅膠(SiO2·xH2O)，試劑級，青島海洋化工廠分廠；無載體68Ge溶液，核純度大于99.99%，107.3 GBq/L，北京原子高科股份有限公司； GeO2，高純試劑(純度99.999%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；HCl、HNO3，分析純，北京化工廠；乙醇(CH3CH2OH)，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

BS110S型電子天平，德國Sartorius公司；TGL-16G型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；HY-5型回旋式振蕩器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；ZD79-C真空干燥箱，北京興爭儀器設(shè)備廠；FH463A1智能定標(biāo)器，北京核儀器廠；FT-603井型γ閃爍探頭，北京核儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.168Ge示蹤溶液的配制 在10 mL西林瓶中加入1 mol/L HNO3溶液5.50 mL，移取無載體68Ge溶液0.20 mL至瓶中，混合均勻。稀釋后的68Ge溶液放射性濃度約為3.76 GBq/L，作為放射性示蹤溶液。

1.2.2Ge溶液的配制 稱取144.24 mg GeO2粉末，用9 mol/L HCl溶液2.50 mL溶解，溶液為無色澄清液體；將其移入10 mL容量瓶中，用15 mol/L HNO3溶液定容，得到10.00 g/L的載體Ge溶液(以Ge量計(jì)算)，備用。

1.2.3硅膠的預(yù)處理 取適量硅膠，用去離子水漂洗數(shù)次，除去懸浮的粉末；在140 ℃下加熱活化24 h，于60 ℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.4Ge的吸附 移取10.00 g/L的Ge溶液0.30 mL、15 mol/L HNO3溶液1.70 mL、68Ge示蹤溶液0.30 mL至10 mL反應(yīng)瓶中，混合均勻，取100 μL作為樣品，測量放射性計(jì)數(shù)；然后加入50.00 mg硅膠，振蕩器中速振蕩20 min，將硅膠移出、干燥，溶液離心后取100 μL作為樣品，測量放射性計(jì)數(shù)。

1.3 吸附率和吸附量的計(jì)算

吸附率計(jì)算公式：

硅膠吸附量計(jì)算公式：

式中，C0、C1分別為吸附前后樣品溶液的放射性計(jì)數(shù)；V0為吸附前Ge溶液的體積，mL；ρ0(Ge)為吸附前Ge溶液質(zhì)量濃度，g/L；m為硅膠質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)間對吸附的影響

吸附時(shí)間對吸附的影響示于圖1。由圖1看出，當(dāng)t<15 min時(shí)，隨著吸附時(shí)間的增加，硅膠對Ge的吸附率顯著增加；當(dāng)t>15 min后，吸附率變化不明顯，吸附達(dá)到靜態(tài)吸附平衡。據(jù)此，以下實(shí)驗(yàn)的吸附時(shí)間均設(shè)定為20 min。

圖1 時(shí)間對硅膠吸附Ge的影響

2.2 HNO3濃度對吸附的影響

圖2 HNO3濃度對硅膠吸附Ge的影響

2.3 溫度對吸附的影響

溫度對硅膠吸附Ge的影響示于圖3。圖3曲線表明，在5～35 ℃范圍內(nèi)[8]，溫度對硅膠吸附Ge的影響不明顯，溫度較低時(shí)仍有較高的吸附率，因而實(shí)驗(yàn)選擇在室溫條件下進(jìn)行即可。

圖3 溫度對硅膠吸附Ge的影響

2.4 固液比對吸附的影響

實(shí)驗(yàn)中固定液相體積(總體積為2.0 mL)，改變硅膠的加入質(zhì)量，分別得到固液比為2.5、10、25、50、100、250 g/L的溶液體系進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。固液比對硅膠吸附Ge的影響示于表1。由表1看出，隨著固液比的增大，單位質(zhì)量的硅膠對Ge的吸附量明顯降低；而吸附率增大，能夠提高Ge的利用率。68Ge放射源的制備中應(yīng)首先保證68Ge的利用率，因此實(shí)驗(yàn)選擇固液比為25 g/L。

表1 固液比對硅膠吸附Ge的影響

注(Notes)：c(HNO3)=14 mol/L，ρ0(Ge)=1.5 g/L，室溫(Room temperature)，t=20 min

2.5 Ge濃度對吸附的影響

Ge初始質(zhì)量濃度變化對硅膠吸附Ge的影響示于圖4。由圖4可知，當(dāng)Ge初始質(zhì)量濃度小于0.65 g/L時(shí)，吸附率變化很?。划?dāng)Ge初始質(zhì)量濃度大于0.65 g/L時(shí)，隨著Ge初始質(zhì)量濃度的增大，吸附率明顯降低；而吸附量逐漸增加，最后吸附量變化不明顯，說明隨著Ge初始質(zhì)量濃度的增加，硅膠對Ge的吸附達(dá)到飽和，在飽和狀態(tài)下，有利于吸附的均勻性。實(shí)驗(yàn)條件下硅膠對Ge的靜態(tài)最大吸附量(即吸附容量)約為120 mg/g(以硅膠計(jì)，下同)；若Ge全部以68Ge計(jì)，硅膠對68Ge的吸附可達(dá)3.15×107MBq/g。

圖4 Ge初始質(zhì)量濃度對硅膠吸附Ge的影響

2.6Cl-濃度對硅膠吸附性能的影響

實(shí)驗(yàn)中載體Ge溶液是由9 mol/L HCl溶液溶解GeO2實(shí)現(xiàn)的，難免會(huì)引入Cl-。通過往反應(yīng)體系中滴加10 mol/L HCl溶液，改變體系的Cl-，研究Cl-濃度對硅膠吸附性能的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可以看出，隨著溶液中Cl-濃度的增大，吸附率逐漸降低；但是在0.9 mol/L左右的Cl-濃度下，硅膠對Ge仍具有較高的吸附率(大于60%)，實(shí)驗(yàn)中Cl-濃度為0.3 mol/L，吸附率大于80%，滿足生產(chǎn)需求。

圖5 Cl-濃度對硅膠吸附Ge的影響

2.7吸附等溫式

常用的吸附模型有Langmuir和Freundlich兩種等溫類型，分別有相應(yīng)的比較成熟的吸附等溫式來描述[9]。

(1) Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式是建立在單分子理論基礎(chǔ)上的，可以表達(dá)為

以ρ/Q對ρ作圖(圖6)，直線斜率為1/Qe，截距為1/(Qeb)。

圖6 Langmuir方程擬合

(2) Freundlich吸附等溫式

Freundlich吸附等溫式是建立在無數(shù)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的經(jīng)驗(yàn)式，可以表達(dá)為：

以lgQ對lgρ作圖(圖7)，直線斜率為1/n，截距為lgK。

圖7 Freundlich方程擬合

用Freundlich方程擬合數(shù)據(jù)，所得方程為：Q=48.58ρ0.46(r2=0.985 2)，可以計(jì)算出Freundlich特征常數(shù)K=48.58，1/n=0.46，即n=2.17。說明硅膠對Ge的吸附也符合Freundlich模型。一般認(rèn)為1/n=0.1～0.5時(shí)容易吸附，1/n>2時(shí)則難于吸附；該硅膠對Ge的等溫吸附0.1<1/n<0.5，說明硅膠易于吸附Ge。

2.8 吸附熱力學(xué)

實(shí)驗(yàn)測定了288.15、293.15、298.15 K條件下硅膠對Ge的吸附量，圖8顯示了不同溫度下的吸附等溫線。

圖8 硅膠對Ge的等溫吸附

由圖3和圖8可以看出，硅膠對Ge的吸附量隨著溫度的升高而升高，屬于吸熱反應(yīng)。若不考慮溫度對ΔH?和ΔS?的影響，應(yīng)用吉布斯(Gibbs)方程與吸附平衡系數(shù)(固液平衡時(shí)，吸附質(zhì)在兩項(xiàng)中的分配系數(shù)k)可以計(jì)算出各熱力學(xué)函數(shù)：

ΔG?=-RTlnk

ΔG?=ΔH?-TΔS?

由上面兩式可得：

式中，ΔG?為吸附標(biāo)準(zhǔn)自由能的改變量，J/mol；ΔH?為標(biāo)準(zhǔn)吸附熱，J/mol；ΔS?為吸附的標(biāo)準(zhǔn)熵變量，J/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；k為平衡吸附系數(shù)。

以lnk對1/T作圖(圖9)。直線斜率為-ΔH?/R，截距為ΔS?/R。

圖9 溫度對平衡吸附系數(shù)的影響

2.9 吸附動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)測定了硅膠吸附Ge的動(dòng)力學(xué)曲線，示于圖10。

表2 硅膠吸附Ge的熱力學(xué)函數(shù)

圖10 硅膠吸附Ge的動(dòng)力學(xué)曲線

用4種常見的動(dòng)力學(xué)模型擬合硅膠吸附Ge的動(dòng)力學(xué)過程(表3)，在吸附進(jìn)行前10 min內(nèi)，4個(gè)方程相關(guān)性都較好，其中一級動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)r2=0.980 6，為吸附最優(yōu)模型。根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程可以求算表觀吸附速率常數(shù)k′。

一級動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為：

ln[1-u(t)]=-k′t

式中，k′是表觀吸附速率常數(shù)，min-1；Kc是平衡常數(shù)；k1和k2分別為一級正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；ρ0、ρt、ρe、ρAe分別為開始時(shí)、t時(shí)刻、平衡時(shí)溶液中Ge的質(zhì)量濃度和被吸附的Ge的質(zhì)量濃度，g/L；Qt、Qe分別為吸附劑的吸附量和飽和吸附量，mg/g。

以ln[1-u(t)]對t作圖(圖11)，直線斜率為-k′，截距應(yīng)當(dāng)為0。

由圖11可以看出，線性結(jié)果良好，直線斜率即為反應(yīng)的表觀吸附速率常數(shù)。擬合數(shù)據(jù)，所得方程為ln[1-u(t)]=-0.29t(r2=0.980 6)，進(jìn)而求出k1=0.27 min-1，k2=0.02 min-1，k′=0.29 min-1，Kc=11.42。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合方程關(guān)系

圖11 一級動(dòng)力學(xué)方程的線性擬合

2.10 吸附機(jī)理的淺探

Ge在硅膠上的吸附是一個(gè)吸熱過程，通過Langmuir模型和一級動(dòng)力學(xué)模型的分析，推測Ge在硅膠上的吸附屬于單分子層吸附。硅膠對Ge的吸附，HNO3濃度具有重要的影響，認(rèn)為溶液中的Ge以不同陽離子形態(tài)存在，與硅膠表面-OH上的H+交換而被吸附，比較符合陽離子交換過程；有關(guān)硅膠對Ge的吸附機(jī)理尚不甚清楚，需要進(jìn)一步的研究驗(yàn)證[6, 13]。

3 結(jié) 論

(1) 硅膠吸附Ge的最佳條件為：反應(yīng)時(shí)間20～30 min、HNO3濃度為10～15 mol/L，硅膠與Ge溶液在室溫下反應(yīng)，ρ0(Ge)>0.65 g/L，此時(shí)Ge的吸附率大于80%。

(2) 實(shí)驗(yàn)條件下，硅膠對Ge的靜態(tài)最大吸附量約為120 mg/g(以硅膠計(jì))；若體系全部采用68Ge，硅膠對68Ge的吸附可達(dá)3.15×107MBq/g。

(3) 硅膠對Ge的吸附符合Langmuir吸附模型，也能夠較好的符合Freundlich吸附模型。Freundlich特征常數(shù)0.1<1/n<0.5，說明硅膠容易吸附Ge。

(4) 硅膠對Ge的吸附是一個(gè)吸熱過程，硅膠對Ge的吸附動(dòng)力學(xué)以一級動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果最優(yōu)，可以認(rèn)為吸附過程是影響吸附速率的主要控制步驟，表觀吸附速率常數(shù)k′=0.29 min-1。

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