黃 濤,王 銘,楊諒孚,項(xiàng)瓊宏

(昆明冶金研究院,云南 昆明 650031)

陽(yáng)極泥由于其成分復(fù)雜,在對(duì)其中錫的含量進(jìn)行測(cè)定時(shí),通常會(huì)受到很多其他元素的干擾。傳統(tǒng)測(cè)定陽(yáng)極泥中錫含量的方法是鋁片還原碘量法[1],但當(dāng)陽(yáng)極泥中含銅量超過 10 mg時(shí)滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定;砷、鉍超過 10 mg,銻含量超過 20 mg時(shí)由于被還原為單體狀態(tài)析出,影響滴定終點(diǎn)的判定,并對(duì)錫有吸附作用,使結(jié)果偏低。試驗(yàn)基于鋁片還原碘量法,樣品用過氧化鈉熔融,研究了用 4種方法分離干擾元素:氫氧化鈉沉淀分離法、氨水-氯化銨分離法、鹽酸介質(zhì)中使用鐵粉分離法以及硫酸介質(zhì)中使用鐵粉分離法來去除干擾元素。經(jīng)試驗(yàn)表明,硫酸介質(zhì)中使用鐵粉分離法效果最佳,該法終點(diǎn)易觀察,測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確,該方法適用于測(cè)定陽(yáng)極泥中質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為 1%以上的錫,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.095%～0.41%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1)硫酸 (分析純):配制成硫酸 (1+2)溶液。

2)還原鐵粉 (化學(xué)純)含鐵量不少于 93%。

3)純鋁片:含量 99.5%以上,刨成片狀。

4)碳酸氫鈉飽和溶液。

5)可溶性淀粉: (分析純)配置成 1%水溶液,煮沸,冷卻后使用。

6)錫標(biāo)準(zhǔn)液:準(zhǔn)確稱取純錫 99.99% (已去掉表面氧化物)4.0000 g于 400 mL燒杯中,加入鹽酸 200 mL,蓋表面皿放置過夜,不溶物加熱溶解,移入2000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,此溶液每毫升含錫 2 mg。

7)碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 (約0.0055 mol/L):稱取 11.80 g碘酸鉀置于 500 mL燒杯中,加 300 mL熱水,攪拌至試劑溶解完全后,冷卻至室溫,移入10000 mL試劑瓶中,加 3 g氫氧化鉀,搖勻,加50 g碘化鉀,再用水稀釋至10000 mL,搖勻 (溶液 pH 9左右)。標(biāo)定:取錫標(biāo)準(zhǔn)溶液 20.0 mL于300 mL錐形瓶中,補(bǔ)加鹽酸和水,使溶液為 6 mol/L鹽酸介質(zhì),體積 110 mL,再加 2～3 g鋁片,裝上蓋氏漏斗,以下操作同實(shí)驗(yàn)方法,用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1000～0.1500 g試樣于高鋁坩堝中,加入為試樣重 8～10倍過氧化鈉并攪勻,上面再覆蓋少許。移入馬弗爐中在 650～750℃中熔融 20～30 min。取出冷卻后放入盛有 30 mL硫酸 (1+2)的 100 mL燒杯中,浸取熔塊,煮沸,冷卻,取出坩堝用蒸餾水洗凈后加入 2 g還原鐵粉,加熱煮沸到沉淀凝聚,并不時(shí)搖動(dòng)燒杯促進(jìn)其作用,趁熱用盛有脫脂棉的漏斗過濾,濾液收集于 250 mL錐形瓶中,用硫酸 (1+2)洗滌沉淀和燒杯 4～5次,棄去沉淀。此時(shí)應(yīng)控制錐形瓶中溶液體積為 80～100 mL,補(bǔ)加鹽酸 (1+1)至 150 mL,于錐形瓶中加 2～3 g鋁片,不斷搖動(dòng)錐形瓶,使還原作用完全,直到溶液中僅剩下少量鋁片,而還原作用較為緩慢時(shí),立即蓋上盛有碳酸氫鈉飽和溶液的蓋氏漏斗,于低溫處加熱還原至溶液清亮,取下,流水冷卻至室溫,應(yīng)隨時(shí)補(bǔ)加蓋氏漏斗中的碳酸氫鈉飽和溶液,使其液面不低于出氣口,取下蓋氏漏斗,快速加入 5 mL 1%淀粉 (滴定前加入2 g KI/100 mL),立即用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色 1 min不褪色為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極泥中共存元素對(duì)鋁片還原碘量法的影響

對(duì)鋁片還原碘量法測(cè)定錫有干擾的元素主要有:銅、砷、鎢、鉬、銻、鉍、鍺、鉻、釩、鈮、鉭和氟。在陽(yáng)極泥中主要的干擾元素有:銅、砷、銻、鉍。

實(shí)驗(yàn)證明銅的影響較為復(fù)雜。當(dāng)錫的含量較高,銅的含量少于 3 mg無顯著影響。當(dāng)用鋁片或鐵粉還原時(shí),銅被還原析出金屬銅吸附錫,加熱時(shí)又能使金屬銅部分溶解呈一價(jià)形態(tài)。由于溶液中所存在的亞銅離子使過量的碘還原,以致滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定,并消耗碘溶液,造成結(jié)果偏高。為了消除其干擾,大量銅應(yīng)預(yù)先分離。

砷對(duì)測(cè)定有干擾。被還原析出的元素砷,能吸附溶液中的錫,使結(jié)果偏低,同時(shí)也影響滴定終點(diǎn)的辨別,大于 10 mg即有影響。鉍也被還原析出鉍,雖然對(duì)終點(diǎn)觀察的影響遠(yuǎn)不及砷嚴(yán)重,但大于30 mg的鉍易使滴定終點(diǎn)消失。

銻也能被鋁還原,其對(duì)錫產(chǎn)生吸附作用,以致結(jié)果偏低。但銻又可使少量四價(jià)錫還原為二價(jià),使結(jié)果稍增高。因此,銻量大于 15 mg時(shí)錫的結(jié)果不穩(wěn)定。

利用 As3+、Sb3+、Bi3+、Cu2+的氧化還原反應(yīng),加入鐵粉,可使溶液中錫與其他干擾元素分離。錫仍以 SnSO4離子存在于溶液中,而 As、Sb、Bi、Cu干擾元素則進(jìn)入置換渣。

2.2 熔劑的選擇

分解含錫陽(yáng)極泥最有效和最常用的方法是堿熔融法。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明,過氧化鈉熔融法、鋅粉還原焙燒法均能很好地分解樣品,其中使用鋅粉還原焙燒法還能達(dá)到去除一些雜質(zhì)元素的效果,但由于其費(fèi)時(shí)較多,并且在硫酸介質(zhì)中使用鐵粉分離能夠很好地去除雜質(zhì)元素,故我們選擇使用過氧化鈉熔融法。

2.3 不同分離方法的效果

錫的分離方法,主要有沉淀、揮發(fā) (或蒸餾)以及萃取等方法。此外離子交換法也有應(yīng)用。但在試驗(yàn)中只采用了沉淀法作為主要的分離方式,因?yàn)槠鋵?duì)設(shè)備要求低,分離效果好、迅速、便捷。由于沒有相應(yīng)的陽(yáng)極泥標(biāo)樣,試驗(yàn)中用錫精礦標(biāo)樣和陽(yáng)極泥試樣,檢驗(yàn)方法的回收率。

2.3.1 硫酸介質(zhì)鐵粉分離法錫的分析結(jié)果

用所擬定的試驗(yàn)方法,對(duì)陽(yáng)極泥中錫的含量進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果詳見表1。

表1 硫酸介質(zhì)鐵粉分離法錫的分析結(jié)果Tab.1 Analysis result of tin separated by iron powder in Sulfuric acid %

由表1可以看出,利用硫酸介質(zhì)鐵粉分離法能夠?qū)⒋蟛糠帚~、砷、鉍、銻分離出來,測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠,重現(xiàn)性好,操作簡(jiǎn)便。

2.3.2 氫氧化鈉沉淀分離法

試樣經(jīng)堿熔浸取分離后,加入氫氧化鈉,錫能與大部分生成氫氧化物沉淀的金屬離子分離,經(jīng)過濾,收集濾液,使用濃鹽酸調(diào)節(jié)濾液至微酸性,補(bǔ)加鹽酸 (1+1),加入鋁片,以下操作同試驗(yàn)方法。檢測(cè)結(jié)果見表2。

表2 氫氧化鈉沉淀分離法錫的分析結(jié)果Tab.2 Analysis result of tin separated by sodium hydroxide precipitation %

由表2可以看出,利用氫氧化鈉沉淀分離法能夠很好地去除溶液中的銅,但由于砷、鉍、銻均能存在于堿性溶液中,不能被分離,而且生成的氫氧化物沉淀容易對(duì)錫造成吸附,測(cè)定結(jié)果偏低,重現(xiàn)性差,操作繁瑣。

2.3.3 鹽酸介質(zhì)鐵粉分離法

分析方法同實(shí)驗(yàn)方法,但其中浸取的酸和濾渣洗液為鹽酸 (1+1)。檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 鹽酸介質(zhì)鐵粉分離法錫的分析結(jié)果Tab.3 Analysis result of tin separated by iron powder in hydrochloric acid %

由表3可以看出,由于在鹽酸介質(zhì)中一部分Cu2+會(huì)與鹽酸絡(luò)合形成 [CuCl4]2-,從而不參與鐵粉的反應(yīng)直接進(jìn)入溶液中,造成銅離子分離不完全,影響終點(diǎn)的觀察,使測(cè)定結(jié)果偏低,重現(xiàn)性差。

2.3.4 氨水-氯化銨分離法

樣品經(jīng)鹽酸、硝酸溶解,用氨水-氯化銨分離法將錫沉淀,過濾,用氨水溶液洗滌沉淀后用鹽酸將沉淀溶解,加適量鋁片,以下操作同實(shí)驗(yàn)方法。再將洗凈的濾紙熔解后使用極譜法[2]測(cè)量其中的微量錫,最后將兩部分結(jié)果加和得到總錫含量。檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4 氨水-氯化銨分離法錫的分析結(jié)果Tab.4 Analysis result of tin by ammonia-ammonium chloride separation method %

由表4可以看出,錫與銅的分離可用氨水-氯化銨分離法將錫沉淀為氫氧化物,但由于此法對(duì)砷、鉍、銻的分離效果不理想,而且氫氧化物對(duì)錫產(chǎn)生吸附,需用極譜法補(bǔ)正。

3 結(jié) 語

通過上述實(shí)驗(yàn)表明:4種分離方法都能達(dá)到分離干擾元素的效果,滴定終點(diǎn)清晰,但氫氧化鈉沉淀分離法、鹽酸介質(zhì)鐵粉分離法及氨水-氯化銨分離法都存在測(cè)定結(jié)果偏低,重現(xiàn)性差,操作繁瑣等問題,用硫酸介質(zhì)鐵粉分離法測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠,重現(xiàn)性好且操作簡(jiǎn)便。

[1]北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊(cè) [M].北京:冶金工業(yè)出版社,1990.

[2]李 蓉.草酸-次甲基藍(lán)極譜法測(cè)定有色金屬礦石中微量錫[J].冶金分析,2003,23(6):68-69.

[3]GB/T 15924-1995,錫礦石化學(xué)分析方法:碘量法測(cè)定錫量[S].

[4]周 康,納洪良.碘量法快速測(cè)定含銅試料中的錫 [J].云南冶金,1998,27(7):70-71.

[5]李春華.鋁還原碘量法測(cè)量復(fù)雜礦種中的錫 [J].湘南學(xué)院學(xué)報(bào),2009,30(2):64-66.