李懷仁

(昆明冶金研究院,云南 昆明 650031)

1 前 言

銅冶煉廠產(chǎn)生的銅轉爐煙塵,含有銅、鉛、鋅、鉍、砷、銀、銻等多種有價金屬。由于該煙塵中的砷含量較高,不僅有害生產(chǎn),還污染環(huán)境。一段時期以來,曾是廢棄物和環(huán)保負擔,很少加以重視和利用。上世紀 90年代初因鉛資源的逐漸匱乏,該物料才引起了人們的重視,加上物料中所含稀散金屬鉍在市場上的昂貴價格,于是在全國各地處理該物料方法也相繼而生,有采用坩鍋爐、沖天爐、平爐、反射爐直接熔煉的,也有用濕法冶金從中回收有價金屬。但從物料中得到的各種金屬,回收率都不是十分理想。火法熔煉,唯有反射爐的效果較好;濕法冶金雖回收率比較高,但流程長,回收成本高,此外還有環(huán)境問題存在,同樣也不是處理該物料的最佳工藝方法。昆明冶金研究院為尋找處理該物料的有效方法,在呈貢頭甸建立 0.5 m2鼓風爐試驗基地,選用云南冶煉廠的煙塵進行鼓風爐直接熔煉試驗,并生產(chǎn)鉛鉍合金及鉛冰銅。該工藝流程短,綜合回收率高,資源重復利用率高。經(jīng)分析結果得知,采用鼓風爐直接熔煉煙塵的結果十分令人滿意。因此把試驗擴展到省內外其它銅冶煉廠轉爐煙塵。雖然各廠的煙塵鉛、鉍、銅、銻的含量有差別,但物料的性質相同,入爐前用適當?shù)姆椒ㄌ幚砭湍軡M足鼓風爐直接熔煉的工藝條件,熔煉得到的產(chǎn)品鉛鉍合金也能滿足下一步提取鉛鉍及其它金屬的工藝要求。本文主要介紹本單位采用鼓風爐直接熔煉銅轉爐煙塵富集鉍,和昆明某有色金屬加工廠及江蘇某金屬回收廠合作進行回收鉛鉍銅等金屬的工藝實踐。

2 原 料

熔煉原料來源于云南冶煉廠的收塵塔泥和煙塵。經(jīng)熔煉實踐成功后,逐步擴展到國內其它省份銅冶煉廠及國外。表1是各個不同地方原料的化學成分。

表1 原料的化學成分 %Tab.1 Chemical composition of raw material

從表1中的元素分析結果得出,各地原料中的鉛和鉍及其它金屬的含量略有波動。無論采用何種冶煉工藝來單獨提取鉛或鉍都比較困難。因物料的單個元素的品位含量低,而且每批物料的含量又有所不同,上下波動,鑒于該物料含鉛 30%以上這一特點,首先采用鼓風爐直接熔煉富集鉛,然后再用濕法電解提鉛富集鉍,最后火法精煉提鉍分離銻和銀,形成一個對該物料完整的金屬綜合回收工藝實踐。

3 鼓風爐直接熔煉富集鉛

鼓風爐熔煉煙塵富集鉛,與鼓風爐熔煉鉛精礦有本質的區(qū)別,并且難度要大得多。煙塵中所含的金屬量要比鉛精礦多,熔煉過程中,富集鉛的同時還要使得鉍和其他金屬富集,因此采用何種渣型及還原氣氛是熔煉過程的關鍵。煙塵經(jīng)過水洗處理后,水分含量較高,干燥后即為粉料。該粉料不含硫,因此,如何使物料成塊并順利入爐已經(jīng)成為煙塵冶煉過程中的技術關鍵點。

圖1 鼓爐直接熔煉轉爐煙塵流程Fig.1 Direct s melting dust flow of blast furnace

圖1是鼓風爐直接熔煉煙塵富集鉛的工藝流程圖。主要熔煉工藝是:銅煙塵廢料→水洗→水浸渣→干燥→配料→壓球→干燥→配料→還原熔煉。熔煉物料在爐內的主要反應為:

鼓風爐還原熔煉煙塵的反應過程比較復雜,因物料經(jīng)水浸后雖大量的銅和鋅被除去,但仍有部份存于物料之中,這不但造成熔煉時爐內的反應過程復雜,同樣給渣型的選擇帶來很大困難,經(jīng)反復實踐探索,在保證爐況能順利進行的情況下,選擇渣型時適當增加 Fe和 S iO2的比例,使 CaO/Fe+SiO2≤0.45。根據(jù)物料含鋅量的變化,選擇一定的渣型變化范圍,如表2所示。

表2 爐渣成分的變化范圍Tab.2 Variation range of slag composition

熔煉該物料時 Fe%≈22%,SiO2%≈27%,CaO%≈18%,Zn%≈1.5%。經(jīng)實踐探索,用該渣型熔煉該物料,金屬的還原率高,爐況控制容易,還可根據(jù)渣中鉛的含量適當添加一定的鐵屑,增加還原能力。鼓風爐直接還原熔煉煙塵,鉛得到了充分的富集,為鉛的下一步提純奠定了基礎,在鉛得到富集的同時鉍也得到富集,而銅則進入鉛冰銅,經(jīng)反復回爐進行富集回收,得到的產(chǎn)品鉛鉍合金,送電解系統(tǒng)進行鉛提純和富集鉍。表3是來自兩個不同點銅冶煉廠煙塵經(jīng)鼓風爐還原熔煉的鉛鉍合金成分。

表3 鉛鉍合金成分Tab.3 Lead-bismuth alloy composition %

從表3中的成分可以看出,合金的主成分鉛鉍相加都在 90%以上,用這種合金進行電解提純鉛,使鉍得到進一步的富集是可行的。

4 電解富集鉍

鉍是一種稀少的金屬元素,在周期表中位于第V主族,世界的藏量和產(chǎn)量都很少,由于該金屬使用性能的特別,被廣泛用于低熔點合金、焊料、冶金添加劑,醫(yī)藥、化工、半導體等行業(yè),所以一直是國內外市場的緊俏商品。鉍礦主要有:輝鉍礦 Bi2S3(81%)、菱鉍礦 nBi2O3·mCO2·H2O(87%)、鉍華Bi2O3·H2O(89%)、輝銻鉍礦 (60%)。其它如銅鉍礦 3Cu2S·4Bi2S3、方鉛鉍礦 Pb2Bi2S5,含鉍高低不等,經(jīng)精選后,鉍的含量一般可以達到 15%～50%。國外某公司在 1938年開始收集銅吹爐煙灰,并開始從中提取鉍,而我國銅冶煉廠的煙塵一直作為廢棄物放置和丟棄。利用鼓風爐還原熔煉轉爐煙塵獲取鉛鉍合金,并從合金中提純鉛富集鉍是一項合理開發(fā)利用廢棄資源的好課題。鉛鉍合金經(jīng)熔化,熔析除銅,氧化除砷銻后,澆鑄成陽極塊,進行電解。陽極的規(guī)格為:650 mm×610 mm×10 mm,每塊重 40 kg。電解槽是采用鋼混水泥制成,內襯軟塑料,每槽的有效容積1.2 m3。

電解的技術條件為陰極片:純鉛 (700 mm×620 mm×1 mm),每槽裝 19片陰極,18塊陽極,極距 90 mm,電壓電流控制范圍,槽壓 0.45～0.75 V,電流密度 65～85 A/m2,電解液選用硅氟酸鉛和硅氟酸混合液,溶液中的 Pb2+濃度控制在85～95 g/L,電解溫度為室溫,電解液循環(huán)量 25～35 L/min,電解周期跟電解效率有關,有時采用 68 h,有時采用 72 h。

電解后得到的陰極鉛,純度為 99.99%以上的1#電鉛,用電阻爐或熔鉛鍋熔化后,鑄成 25kg或者是 50 kg的鉛錠出售。而陽極泥則用來提鉍,陽極泥的化學成分見表4。

表4 鉛陽極泥化學成分Tab.4 Chemical composition of lead anode mud

從表4的成分可以看出:通過電解后得到的陽極泥,鉍已富集到 60%～70%,比鉛鉍合金提高了 4～5倍,通過水洗過濾除酸后即得到粗鉍原料。

5 火法精煉鉍

從電解精煉中得到的粗鉍原料,其中含有鉛,銻、砷、銀、銅等雜質,必需經(jīng)火法精煉進一步除雜才能獲得市場上所需要的 1#精鉍。按圖2流程所示,陽極泥經(jīng)水洗脫酸后于熱鑄鋼堝內熔化,圖3為耐熱鑄鋼鍋示意圖。熔鉍的溫度控制在 675～725℃。

5.1 脫砷銻銅

脫砷銻是在一定的溫度條件下從不銹鋼管內鼓入空氣,讓空氣與鍋內的鉍液充分接觸,使熔液中的砷銻鐵等元素得到充分氧化,成為氧化干渣,從而回收銻和砷。熔鉍鍋內的反應為:

在高溫狀態(tài)下空氣氧化生成的氧化物,As2O3及 Sb2O3一般在熔液表面形成氧化渣,它們還大量揮發(fā)。因此在除砷銻時,熔鉍鍋使用活動抽風罩把揮發(fā)物與煙氣引入收塵布袋。為使表面氧化干渣盡量少夾帶金屬鉍,減少金屬損失,在撈渣前可加入一定量的燒堿作為熔劑,讓表面干渣充分熔化后撈出。燒堿與干渣的反應為:

圖2 粗鉍火法精煉流程Fig.2 Pyrometallurgical refining flow of raw bismuth

粗鉍液經(jīng)氧化除砷銻取樣分析砷銻及銅的含量是否與達到預定要求,若熔液中的銅含量偏高,可加入理論量 1.5倍的硫磺粉進行脫銅。其反應按下式進行:

加入硫磺粉時,應在充分攪拌下進行,然后緩慢降溫使其結殼或形成浮渣漂在熔液表面后除去。

在熔鉍鍋內通過插不銹鋼管鼓入空氣脫砷銻,時間根據(jù)粗鉍中雜質砷銻的含量而定,溫度分別在揮發(fā)脫砷時控制在 510～560℃。而脫銻時則要把溫度升高到 670～790℃,要嚴密觀察 Sb2O3的揮發(fā)情況,如果反應過程激烈,液面白煙較濃,可適當降低溫度 50～80℃以防大量的 Bi2O3揮發(fā)而造成損失。

圖3 精煉鉍鍋示意圖Fig.3 Schema of bismuth refining

5.2 加鋅除銀

經(jīng)除砷銻合格后的鉍液取樣分析銀的含量?？刂茰囟仍?500℃,鋅選擇 1#鋅錠,按鉍液中含銀的 10倍加入,充分攪拌 20～30 min,使其充分形成銀鋅渣后撈除,該渣堆存作為回收銀和鉍、鋅的原料,其成分見表5。

表5 銀鋅渣化學成分Tab.5 Chemical composition of silver-zinc residue

從表5中銀鋅渣的化學成分看,渣中尚含17%～23%的鉍,還得用熔析法在 450～500℃充分讓渣中的鉍析出,讓渣中只留 2%～3%的鉍,充分保證冶煉的綜合回收率。除銀后的鉍液含銀 <0.0032%,低于國標 1#鉍含銀 ≤ 0.005%標準,可進下一道工序通氯除鉛鋅。

5.3 通氯除鉛鋅及高溫精煉

通氯除鉛鋅及高溫精煉是生產(chǎn)合格 1#鉍的關鍵過程,控制鉍液的溫度為 550℃,用高溫玻璃管以三角方向插入鍋內鉍液中,插管時必須先開氯氣再把管緩慢插入溶液,否則會引起爆炸,造成安全事故。鍋內通入氯氣與鉍液中鉛鋅的化學反應為:

通氯及反應的時間長短,取決于鉍液中的鉛和鋅含量。鉛鋅的含量高,通氯的時間就長,在通氯期間還需定期將反應生成的氯化渣撈出,直到反應完畢,觀察鉍液的表面不再有氯化渣浮出,氣攪拌冒出的液泡為暗紅色,這時不再出渣,取小樣鑄錠,觀察錠斷面顯示出針狀結構,此時鉍液中只有少量的鉛存在,可把鉍液的溫度升至 600℃進行高溫精煉。

5.4 高溫精煉

高溫精煉是粗鉍火法精煉的最后一道工序,目的是在進一步清除鉍液中的殘氯和其它少量雜質。把脫除鉛鋅后的鉍液升溫至 600℃,加入NaOH洗滌鉍液中的殘氯,在高溫下經(jīng)攪拌,鉍液中的殘氯和NaOH反應生成鹽類干渣上浮于表面,用不銹鋼漏勺撈出,經(jīng)反復加入后,加入的NaOH在表面熔化后形成一個清亮的液面覆蓋在鉍液上面,不再有干渣形成,這時說明鉍液中的殘氯已清出完畢。停止NaOH的加入,用少量的硝酸鉀或碳酸鈉進行最后精煉,硝酸鉀或碳酸鈉加入后,以三角形式從三根高溫石英玻璃管內鼓入空氣進行攪拌,讓殘留雜質充分被氧化除去。到取小樣檢查,樣品的表面呈玫瑰紅色,斷口為定向結晶,有銀白色的金屬光澤,證明鉍液中殘氯和少量的雜質已被除去,將溫度降至 450～500℃保溫,取成品樣分析,分析結果合格,達到 GB915—1995中 1#鉍產(chǎn)品技術要求,鉍含量大于 99.99%。鑄錠后可以包裝出售。

6 結 論

(1)鼓風爐直接熔煉銅轉爐的煙塵以從中富集鉛,電解精煉富集鉍,火法精煉分離鉍、銀、銻的工藝,具有投資少,見效快,綜合回收效率高等特點。

(2)在用鼓風爐直接熔煉富集鉛時,采用合理的配料方法,加入適當?shù)倪€原劑,使鉍也得到充分富集,形成 Pb-Bi合金,讓銅進入冰銅得到回收。

(3)電解得到符合國標的一號電鉛,使鉍,銀、銻等金屬進入陽極泥,充分富集鉍,得到含鉍60%～70%的陽極泥,熔化成粗鉍。

(4)在精煉提鉍時,可綜合回收有價金屬和鎂。

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